ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ

СТАНДАРТ

РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

КОМПОЗИТЫ ПОЛИМЕРНЫЕ

Инфракрасная спектроскопия. Многомерный количественный анализ

Издание официальное

Москва

Стандартинформ

2017

Предисловие

1    ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» совместно с Автономной некоммерческой организацией «Центр нормирования, стандартизации и классификации композитов» при участии Объединения юридических лиц «Союз производителей композитов» на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии указанного в пункте 4 стандарта

2    ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 497 «Композиты, конструкции и изделия из них»

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 5 декабря 2017 г. № 1880-ст

4    Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к стандарту АСТМ Е1655-05(2012) «Стандартные практики по инфракрасному многомерному количественному анализу» (ASTM Е1655-05(2012) «Standard Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis») путем включения дополнительных положений, фраз, слов, ссылок, показателей, их значений и/или внесения изменений по отношению к тексту применяемого стандарта АСТМ, которые выделены курсивом.

Объяснения причин внесения технических отклонений, а также оригинальный текст модифицированных структурных элементов стандарта АСТМ приведены в дополнительном приложении ДА.

Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой указанного стандарта АСТМ приведено в дополнительном приложении ДБ.

В настоящем стандарте исключены ссылки на стандарты АСТМ Д4855 и АСТМ Е168, т.к. они были отменены, а также стандарты АСТМ Д4057, АСТМ Д1265, АСТМ Д4177, АСТМ Д6122, АСТМ Д6299, АСТМ Д6300, АСТМ Е275, АСТМ Е961, АСТМ Е932, АСТМ Е1421, АСТМ Е1866 и АСТМ Е1944, так как они носят справочный характер.

Сведения о соответствии ссылочных национальных и межгосударственных стандартов стандартам АСТМ, использованным в качестве ссылочных в примененном стандарте АСТМ, приведены в дополнительном приложении ДВ.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта АСТМ для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5)

5    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. № 162-ФЗ «О стандартизации в Российской Федерации». Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок—в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

© Стандартинформ, 2017

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

ности и точности эталонных значений, используемых при калибровке. Ожидаемая согласованность между расчетными ИК-значениями и значениями, полученными в результате отдельного эталонного измерения, не может превышать повторяемость стандартного метода, поскольку, если даже расчетное ИК-значение является истинным, измерение согласованности ограничивается сходимостью эталонных значений. Правильность справочных данных, используемых при разработке модели, и точность модели могут быть улучшены путем усреднения повторных эталонных измерений.

Примечания

1    Если эталонные значения, используемые для калибровки многомерного инфракрасного анализа, получены в одной лаборатории, необходимо, чтобы процесс измерений, используемый для получения этих значений, контролировался в части систематической погрешности и сходимости результатов с применением подходящих методов обеспечения качества. Если нет первичных эталонов, позволяющих установить систематическую погрешность процесса эталонного измерения, рекомендуется, чтобы лаборатория принимала участие в программе межлабораторных перекрестных проверок с целью демонстрации точности.

2    Свойства образцов, подобных углеводородам, получаемым при химической переработке нефти, могут с течением времени ухудшаться, если не будут тщательно соблюдаться процедуры отбора образцов и их хранения. Крайне необходимо, чтобы состав образцов, взятых для лабораторного ИК-анализа, или ИК-анализа в режиме реального времени, или для лабораторного определения справочных значений, был репрезентативным для процесса на момент взятия образцов и чтобы состав поддерживался во время хранения и переноса образцов к анализатору или в лабораторию. Всегда, когда это возможно, рекомендуется не хранить образцы в течение времени больше положенного из-за вероятного ухудшения их свойств со временем, несмотря на соблюдение мер предосторожности при отборе образцов. Ухудшение свойств образцов может вызвать изменение спектров, измеренных анализатором, и, следовательно, расчетных значений, а также свойств или характеристик, измеренных стандартным методом.

Если для получения эталонных значений используют стандартный метод с известными значениями повторяемости и воспроизводимости, необходимо только показать, что эталонное измерение на практике выполняется в соответствии с процедурами, описанными в данном методе, и что полученная повторяемость статистически сравнима с заявленной в этом методе. Если таких данных нет, то должны быть собраны данные по повторяемости, по крайней мере, на трех образцах, которые будут использованы при калибровке. Эти образцы должны выбираться таким образом, чтобы охватить диапазон значений, в котором должна быть проведена калибровка, при этом один образец должен иметь эталонное значение в нижней трети диапазона, один образец — в средней трети диапазона и один образец — в верхней трети диапазона. На каждом образце должно быть выполнено, по крайней мере, шесть эталонных измерений. Следует вычислить среднеквадратичное отклонение по измерениям и сравнить его с ожидаемым на основе заявленной повторяемости.

Когда многократные эталонные измерения выполняются на отдельном калибровочном или проверочном образце, для значений следует применять критерий Диксона (см. А.1, приложение А), чтобы определить, принадлежат ли все эталонные значения одной и той же совокупности или что одно или более значений вызывают сомнение и должны быть отброшены.

10 Простая процедура определения осуществимости калибровки

Для новых случаев применения, как правило, неизвестно, можно ли разработать соответствующую многомерную ИК-модель. В этом случае можно провести анализ осуществимости, чтобы определить наличие зависимости между ИК-спектрами и исследуемым компонентом/свойством и вероятную возможность построения модели соответствующей сходимости. Если процедура определения осуществимости калибровки завершается успешно, то ее можно расширить и валидировать. Определение осуществимости калибровки предусматривает следующие действия:

—    собирают приблизительно от 30 до 50 образцов, охватывающих весь диапазон для исследуемого компонента/свойства. Нужно проявлять осторожность, чтобы избежать взаимных корреляций между основными компонентами, если только такие взаимные корреляции не существуют в исследуемых материалах всегда. Диапазон показателя концентрация/свойство должен быть не менее чем в три раза, а желательно в пять раз, больше стандартного отклонения воспроизводимости (RI2J7) стандартного анализа;

—    при сборе спектральных данных на этих образцах должны быть воспроизведены колебания размера частиц, пробоподготовки и условий процесса, предполагаемых при проведении анализа. Можно прибегнуть к многократному снятию спектра одного и того же образца, если при анализе ожидаются такие изменения условий;

ГОСТ P 57987—2017

—    стандартные анализы на этих образцах проводят с использованием принятого стандартного метода. Если диапазон значений для компонента/свойства, по крайней мере, не в пять раз больше стандартного отклонения воспроизводимости для стандартного анализа, то должно быть сделано г повторных анализов на каждом образце, так чтобы диапазон, умноженный на 4г, был по крайней мере в три раза, а желательно в пять раз, больше стандартного отклонения для стандартного анализа;

—    с использованием одного или более математических методов, описанных в разделах 11 и 12, разрабатывают калибровочную модель. Калибровочную модель испытывают предпочтительно методами перекрестной проверки, такими как SECV или PRESS (см. 15.3.6). Для оценки общего качества калибровки могут быть использованы и другие статистические данные;

—    если значение SECV, полученное по результатам перекрестной проверки, позволяет предположить, что может быть построена модель соответствующей сходимости, то собирают дополнительные образцы для пополнения калибровочного набора, которые будут служить проверочным набором, собирают спектры этих образцов, разрабатывают окончательную модель и проводят валидацию, как описано в разделах 13, 14 и 15.

11    Предварительная обработка данных

Для разработки многомерной калибровочной модели к спектральным данным могут быть применены различные алгоритмы предварительной обработки данных. Например, для исправления базовой линии могут быть вычислены численные производные спектров с использованием цифровых алгоритмов фильтрации. Такая фильтрация, как правило, приводит к значительному уменьшению отношения сигнал-шум. Цифровые фильтры могут также использоваться для сглаживания данных, улучшая отношение сигнал-шум за счет разрешения. Настоящий стандарт допускает использование предварительной обработки спектральных данных, если в результате получается модель, которая имеет приемлемую сходимость результатов и которая проходит проверочное испытание, описанное в разделе 21. Любой метод предварительной обработки спектральных данных должен быть автоматизирован, чтобы обеспечить получение точно воспроизводимого результата, и он должен применяться единообразно ко всем калибровочным спектрам, проверочным спектрам и спектрам неизвестных анализируемых образцов.

Одним из вариантов предварительной обработки данных является центрирование относительно среднего значения, при котором перед разработкой модели вычисляют усредненный калибровочный спектр (среднее поглощение для калибровочных спектров как функцию длины волны или частоты) и вычитают из спектров отдельных калибровочных образцов. Аналогично вычисляют усредненное эталонное значение для калибровочных образцов и вычитают его из отдельных эталонных значений для калибровочных образцов. Затем строят модель по среднецентрированным данным. Если при разработке модели использовались среднецентрированные спектральные и эталонные данные, то производят следующие действия.

При анализе неизвестного образца до применения среднецентрированной модели из спектра неизвестного образца вычитают усредненный спектр для калибровочного набора, а для получения окончательного результата к оценке среднецентрированной модели прибавляют среднее эталонное значение для калибровочного набора. При этом степени свободы при вычислении стандартной ошибки калибровки должны быть уменьшены на одну для учета степени свободы, используемой при вычислении среднего значения (см. 15.2).

12    Математические принципы многомерной калибровки

12.1 Общие положения

Для определения корреляции измеренных спектров для набора калибровочных образцов и эталонных значений (значений свойства или концентрации компонента), полученных для этого набора образцов по результатам стандартных испытаний, используют методы многомерной математики. Цель заключается в том, чтобы разработать многомерную калибровочную модель, которую можно применить к будущим, неизвестным образцам, чтобы оценить значения свойства или концентрации компонента. В настоящем стандарте описаны только линейные многомерные методы, предполагающие, что значения свойства или концентрации компонента могут быть смоделированы как линейная функция спектров образца. Существуют различные нелинейные многомерные методы, но в целом они применяются не так широко, как описанные линейные методы. Настоящий стандарт не предназначен для сравнения или

9

противопоставления этих методов. В рамках настоящего стандарта пригодность любого конкретного математического метода оценивается только по следующим двум критериям:

—    метод должен позволять создание калибровочной модели, валидацию которой можно проводить, как описано в разделе 18;

—    метод должен позволять получение статистических данных, подходящих для того, чтобы определить, находятся ли анализируемые образцы вне границ диапазона, для которого модель была разработана, т. е. когда расчетные значения представляют экстраполяцию модели (см. 16.3).

Примечание — В тексте настоящего стандарта матрицы указаны прописными буквами, набранными полужирным шрифтом, векторы — строчными буквами, набранными полужирным шрифтом, а скаляры — светлыми строчными буквами. Векторы представляют собой векторы-столбцы, а их транспонированные формы — векторы-строки. Курсивными строчными буквами обозначены размеры матрицы или вектора.

Все линейные многомерные методы призваны решать одну и туже общую проблему. Если п калибровочных спектров измеряются на ^дискретных длинах волн (или частотах), то матрица спектральных данных X определяется как матрица размера f на п, содержащая спектр (или как некоторая функция спектра, получаемая с помощью предварительной обработки, как описано в разделе 9) по столбцам. По аналогии с этим у является вектором размера п на 1, который содержит эталонные значения для калибровочных образцов. Задача линейного многомерного моделирования состоит в вычислении вектора прогноза р размерностью ^на 1, который решает уравнение (2):

у = Х*р + е,    (2)

где X* — результат транспонирования матрицы X, полученный путем перестановки строк и столбцов; е — вектор ошибок (вектор размерности п на 1, т. е. разница между эталонными значениями у и их оценками у).

При этом

У = Х‘р.    (3)

Для некоторых областей применения может быть целесообразно объединить спектральные данные с другими измеренными переменными (например, температурой образца, pH, скоростью перемешивания и т. д.). Эти дополнительные разнородные переменные могут быть просто приложены к спектру каждого образца, как будто это дополнительные измеренные длины волн. В случае использования разнородных переменных важно рассмотреть возможность применения к разнородным переменным весовых коэффициентов, для того чтобы обеспечить необходимый баланс их влияния на калибровку по отношению к влиянию спектральных переменных. Включение в модель дополнительных разнородных переменных требует, чтобы эти переменные измерялись для всех будущих образцов, анализируемых с помощью данной модели.

Оценку вектора прогноза р проводят для того, чтобы минимизировать сумму квадратов ошибок:

е‘е = 11 е² 11 = (у — Х‘р)‘(У — Х‘р).    (4)

Поскольку X, как правило, не является квадратной матрицей, ее нельзя напрямую инвертировать, чтобы решить уравнение (4). Вместо этого вычисляют псевдообратную, или обобщенную обратную, матрицу Х⁺:

Х⁺у = (XX*)-¹ Ху = р,    (5)

где р — оценка методом наименьших квадратов вектора прогноза р.

Следует отметить, что при использовании уравнений (2)—(5) предполагается, что ошибки в спектральных данных X пренебрежимо малы по сравнению с ошибками в эталонных данных, и что существует линейная зависимость между значением концентрации компонента или свойства и спектральными данными. Если одно из этих предположений неверно, то полученные таким образом модели не дадут оптимальной оценки р.

При нахождении решения уравнения (5) методом наименьших квадратов предполагается, что конкретные величины ошибки в е [см. уравнение (2)] распределяются нормально с обычной дисперсией. Это будет верно, если каждое конкретное значение в у представляет результат отдельного стандартного измерения и если повторяемость метода является постоянной во всем диапазоне значений в у. Если значения в у представляют усредненные значения более чем одного определения стандартным методом, то выражение метода наименьших квадратов в уравнении (4) неприменимо. Если г) эталонных значений у_и, y_i2, y_i3,… y_ir измеряются для калибровочного образца /, то можно прибегнуть к взвешенной 10

ГОСТ P 57987—2017

регрессии. Если R является диагональной матрицей размера п на п, содержащей г) значений для каждого из калибровочных образцов, то взвешенная регрессия имеет вид:

л/Ry = VrX*p + е,    (6)

где \/R —диагональная матрица, содержащая квадратные корни ^значений;

у — вектор, содержащий усредненные значения г) эталонных значений для каждого образца.

(XRX*)^-1XRy = р.    (7)

Если в у используются усредненные значения кратных эталонных значений и применяется взвешенная регрессия, то особое внимание следует обратить на то, что необходимо снова прибавить дисперсию, удаленную при вычислении средних эталонных значений (см. раздел 11), так чтобы статистические данные для модели можно было сравнить с данными для однократного измерения эталонного значения. Конкретный метод, в котором применяется взвешенная регрессия, зависит от конкретно применяемых методов многомерной математики.

Для большинства случаев, если калибровочные спектры собирают в расширенном диапазоне длины волны (или частоты), количество конкретных значений поглощения на спектр, f, будет превышать количество калибровочных спектров, п. В этом случае матрицы (XX*) и (XRX*) являются матрицами неполного ранга и не могут быть инвертированы напрямую. Даже в случаях, когда f < п, колинеарность среди калибровочных спектров может сделать (XXt) и (XRXt) почти вырожденными матрицами (т. е. иметь определитель, близкий к нулю). При этом прямое применение уравнений (4) и (6) может создать неустойчивую модель, т. е. модель, для которой изменения в порядке спектрального уровня шумов вызывают существенные изменения расчетных значений. Следовательно, для того чтобы решить уравнения (4) и (6), необходимо уменьшить размерность X, так чтобы можно было вычислить устойчивую обратную величину. Различные линейные математические методы, используемые для многомерной калибровки, являются другим способом уменьшения размерности X для того, чтобы можно было вычислить устойчивые обратные величины (XX*) и (XRX*) и оценить р.

12.2 Множественный линейный регрессионный анализ

В множественной линейной регрессии (МЛР) определенное число, к, отдельных длин волн (или частот), или аналитические области, либо то и другое, выбирают так, чтобы к <= п/6. В зависимости от конкретного применения отдельная длина волны или аналитические области могут быть отдельными длинами волн с или без коррекции базовой линии, либо они могут быть линейной комбинацией нескольких длин волн (например, отношениями или интегральными площадями пиков) с или без коррекции базовой линии. Новую матрицу М размера к на п получают путем извлечения из X строк, которые соответствуют выбранным длинам волн (или частотам). Тогда калибровочным уравнением становится

у = М‘Ь + е,    (8)

где b — вектор размера к на 1, содержащий набор коэффициентов регрессии, определенных при каждой из выбранных длин волн (или частот).

Решение для коэффициентов регрессии имеет вид

(ММ‘)-¹Му = Ь.    (9)

Если М охватывает исключительно подгруппу длин волн в X, оценка полного вектора прогноза р получается из b путем подстановки значений из b в соответствующие позиции в р (соответствующие выбранным длинам волн или частотам) и установки на ноль всех других элементов р (соответствующих длинам волн или частотам, исключенным при переходе из X в М). Если М охватывает любые интегральные площади пиков, то значение Ь, которое подставляется в соответствующие позиции р, должно быть подогнано путем деления на количество длин волн, включенных в интегральную площадь пика. Если какие-либо длины волн или интегральные площади пиков корректировались, то такая же коррекция базовой линии должна применяться к измеренному спектру для неизвестного образца до применения вектора регрессии р.

(MRM*)^-1MRy = b.

Если применяется взвешенная регрессия, соответствующая форма для уравнения (9) приобретает вид

(10) 11

Не все серийно выпускаемые пакеты программного обеспечения, в которых применяется МЛР, включают опции для применения взвешенных регрессий. Если модели МЛР разрабатываются с помощью таких пакетов, то усредненные величины кратных эталонных значений должны оставаться включенными в вектору, если таковые имеются. Применение усредненных значений приведет к улучшению оценки коэффициентов регрессии, но созданная модель не будет являться минимумом метода наименьших квадратов. Стандартные ошибки калибровки, вычисленные с помощью программного обеспечения, в этих случаях не будут, как правило, иметь существенного значения, поскольку они не выражены относительно единичного стандартного измерения. Стандартные ошибки калибровки следует пересчитать, используя методику, описанную в разделе 11.

Выбор числа длин волн (или частот) к для применения во множественной линейной регрессии является важнейшим условием для разработки модели. Если используется слишком малое количество длин волн, то разрабатываемая модель будет иметь низкую точность. Если же используемых длин волн слишком много, то колинеарность среди значений поглощения на этих длинах волн может приводить к созданию неустойчивой модели. Оптимальное количество длин волн (или частот) для модели связано с количеством спектрально различимых компонентов в калибровочных спектрах (см. раздел 15) и обычно может быть определено только методом проб и ошибок. Как правило, количество используемых длин волн (или частот) должно быть достаточно большим для получения модели соответствующей точности, но достаточно малым для создания устойчивой модели, которая проходит валидацию.

Выбор конкретных длин волн (или частот) для включения в модель множественной линейной регрессии также является важнейшим фактором при разработке модели. Для осуществления такого выбора предложено несколько математических алгоритмов. Кроме того, выбор может быть основан на первоначальных знаниях соотношений между измеренными значениями поглощения и моделируемым свойством или компонентом. Сравнение различных методов выбора находится вне рамок настоящего стандарта. Для целей настоящего стандарта соответствующий набор длин волн определяется как набор, который создает модель требуемой точности, которая проходит процедуру валидации по методике, описанной в разделе 18.

12.3 Метод регрессии на главные компоненты (РГК)

Регрессия на главные компоненты (РГК) основана на разложении по сингулярным числам матрицы спектральных данных. Разложение по сингулярным числам имеет вид

X = LES*.    (11)

Матрица вкладов S является матрицей размера п на п, которая удовлетворяет следующей зависимости:

S‘S = I,    (12)

где I — единичная матрица размера п на п.

8*(Х*Х)8 = Л,    (13)

где Л — матрица с собственными значениями Х*Х.

Матрица Е размера п на п — это матрица сингулярных значений, равных корню квадратному собственных значений, т. е.

Е² = Л.    (14)

Матрица нагрузок L — это матрица размера п на п, которая удовлетворяет зависимостям

1_*1_ = I,    (15)

1_*(Х*Х)1_ = Л.    (16)

Векторы-строки, которые составляют матрицы S и L, являются ортонормальными, т. е. скалярное произведение вектора на себя равно 1, а скалярное произведение на любой другой вектор в матрице равно 0.

Примечание — В некоторых случаях реализации РГК матрица данных X может быть разложена как произведение только двух матриц S и L. Тогда S или L становится ортогональной, но не ортонормальной, и S*S = Л или 1_‘|_ = Л.

Х⁺ = SE-¹ L*.

Используя разложение по сингулярным числам, псевдообратную матрицу можно вычислить следующим образом:

(17)

ГОСТ P 57987—2017

Используя псевдообратную зависимость (17), можно затем найти решение для вектора прогноза р. На практике, однако, полное обращение X, как указано в уравнении (17), не используют, поскольку оно содержит информацию, касающуюся спектрального шума в калибровочном спектре.

Когда анализ по основным компонентам проводят на матрице X, содержащей калибровочные спектры, сигналами, поступающими от компонентов калибровочного образца, объясняется большинство случаев дисперсии в X, и эти сигналы концентрируются в направлении первых к векторов нагрузки, которые соответствуют собственным значениям большего размера. Хотя разделение сигнала и шума редко бывает идеальным, в создании модели лучше использовать только первые к векторов. Разложение по сингулярным числам матрицы X в таком случае записывается так:

X = Lg^gSg + L_n2_n®n’    0    ^

где S_a — матрица размера п на к, содержащая первые к столбцов S;

L_a — матрица размера f на к, содержащая первые к столбцов L;

Е_а — диагональная матрица размера к на к, содержащая первые к сингулярных чисел;

S_n, 1__п и Е_п — соответствующие матрицы, содержащие последние п-к элементов S, L и Е.

Псевдообратная матрица X затем аппроксимируется как:

X^SgZgVg.    (19)

Оценка для вектора прогноза р дается тогда следующим образом:

^{P = L}a^a^1stay-    (20)

С другой стороны, может быть выполнена регрессия вкладов S по эталонным значениям у для получения набора коэффициентов регрессии Ь:

У ⁼ Sgb + е,    (21)

b =    (S^taSg)-¹s‘y = s‘y.    (22)

Различные алгоритмы ступенчатой    регрессии можно    использовать для того, чтобы проверить,

какие основные компоненты (какие столбцы в матрице вкладов S) показывают статистически значимую корреляцию по отношению к эталонным значениям в у. Коэффициенты (элементы Ь) для основных компонентов, которые не показывают статистически значимой корреляции, можно установить на нулевое значение. Тогда оценка для вектора прогноза имеет вид:

Р = La²a^1b    (23)

Если в векторе у используется среднее значение многократных контрольных измерений, то для вычисления вектора прогноза следует применять взвешенную регрессию. Взвешенную регрессию лучше применять к вкладам в уравнениях (20) и (21), а спектры в X до разложения по сингулярным числам не подвергаются взвешенной регрессии.

Если г) конкретных эталонных значений измеряются для /-го калибровочного образца, то внесение г) копий спектра х,- в матрицу X или взвешивание спектра х,- по Jr) изменят вычисляемые нагрузки. Если спектр х,- измеряется только один раз, то неопределенность в спектральных переменных, внесенная х,, не отличается от неопределенности для других п — 1 спектров. Взвешивание спектра х,- до разложения по сингулярным числам обычно заставляет характеристики шума х,- переходить в нагрузки, отрицательно влияя на модель. Взвешивание вкладов во время определения коэффициентов регрессии должным образом объясняет разницу в дисперсии среди компонентов вектора. Уравнения взвешенной регрессии принимают вид:

= VRSgb + е.	(24)
b = (StgRSg)“1RStay.	(25)

Не все серийно выпускаемые пакеты программного обеспечения, в которых применяется РГК, включают опции для применения взвешенных регрессий. Если модели РГК разрабатываются с помо-

13

щью таких пакетов, то усредненные величины кратных эталонных значений следует все же включать в вектор у, если таковые имеются. Применение усредненных значений позволит получить более правильные оценки коэффициентов регрессии, но созданная модель не будет минимумом наименьших квадратов. Стандартные ошибки калибровки, вычисленные с помощью программного обеспечения, в этих случаях не будут, как правило, иметь существенного значения, поскольку они не выражены относительно единичного стандартного измерения. Стандартные ошибки калибровки следует пересчитать, используя методику, описанную в 15.1.

Как и в случае длин волн в множественной линейной регрессии, выбор количества основных компонентов к для использования в регрессии имеет исключительно важное значение при разработке модели. Если используется слишком мало основных компонентов, то будет разработана модель пониженной точности. В случае использования слишком большого количества основных компонентов в модель будут включаться шумовые характеристики калибровочных образцов, что приведет к неустойчивости оценок. Оптимальное количество основных компонентов для модели связано с количеством спектрально различимых компонентов в калибровочных спектрах (см. раздел 15) и обычно может быть определено только методом проб и ошибок. Как правило, количество используемых длин основных компонентов должно быть достаточно большим для получения модели соответствующей точности, но достаточно малым для создания устойчивой модели, которая проходит валидацию.

12.4 Метод проекции на латентные структуры (ПЛС)

Как и метод РГК, метод ПЛС предусматривает разложение матрицы спектральных данных X в произведение матриц.

Примечание — Термин ПЛС используется для описания различных математических алгоритмов. Описанный здесь вариант представляет собой особый вид алгоритма ПЛС-1 и имеет дело только с одним набором эталонных значений за раз. Существуют алгоритмы ПЛС-2 и многоблочный ПЛС, которые можно использовать для одновременной калибровки по нескольким компонентам и/или концентрациям. За исключением особых случаев, с помощью алгоритма ПЛС-2 обычно проводят калибровки, которые не работают так, как калибровки, создаваемые с помощью алгоритма ПЛС-1, а использование многоблочного ПЛС связано со сложностями, находящимися вне рамок настоящего стандарта. Поэтому в настоящем стандарте алгоритмы ПЛС-2 и многоблочный ПЛС не рассматриваются. Были опубликованы различные описания алгоритма ПЛС-1, многие из которых немного отличаются друг от друга по практическим шагам вычислений. При реализации алгоритма ПЛС-1 должен быть сделан выбор в отношении того, подлежат ли векторы вкладов или векторы нагрузки нормализации. В следующих уравнениях нормализованы векторы вкладов. Если ни один из векторов не нормализован или нормализован вектор нагрузок вместо вектора вкладов, то для вектора прогноза будет получено другое выражение. Разница в уравнениях не должна приводить к существенной разнице в числовых значениях, полученных для вектора прогноза, равно как и в оценках, полученных на базе этого вектора.

В отличие от метода РГК, где сначала происходит разложение матрицы X, а затем регрессия в сравнении с эталонными значениями, в методе ПЛС для получения разложения X используется вектор у. Метод ПЛС реализуется затем посредством серии шагов, которые циклически повторяются. В каждом цикле вычисляют весовой вектор w_s (размерности f на 1), вектор вкладов Sj (размерности п на 1), коэффициент регрессии Ь, (скаляр) и вектор нагрузок lj (размерности f на 1). Индекс / указывает, сколько раз был совершен полный цикл, а в начале он составляет 1.

Шаг 1 — вычисление весового вектора размером f на 1, w_;:

(26)

(27)

Х‘ = yw} + Z, w j = Ху.

Шаг 2 — масштабирование весового вектора и вычисление нормализованного вектора вкладов s_/ размерности п на 1:

(28)

(29)

(30)

(S s)

X* = s₍w*+ Z, s = X*w*, wj = w^s)¹¹²

(31)

ГОСТ P 57987—2017

= s,b, + е,	(32)
bi = S/У-	(33)
i размерности ^на 1:
	(34)
i, = xe,	(35)
= x-i,4	(36)
= у-ь,е,.	(37)

Шаг 3 — осуществление регрессии вектора вкладов в сравнении с эталонными значениями для получения коэффициента регрессии bf.

Шаг 5 — вычисление остатков:

Для последующих стадий в цикле матрицу X заменяют матрицей остатков 2,__л из предыдущего цикла, а вектор у заменяют вектором остатков е_м. Цикл повторяют к раз, чтобы получить к весовых векторов, векторов вкладов и векторов нагрузки и к коэффициентов регрессии. Тогда общее выражение для результатов имеет вид

X = LS‘ + Z,    (38)

у = Sb + е,    (39)

где S — матрица размерности п на к, содержащая s, как строки;

L — матрица размерности ^на к, содержащая 1, как отдельные строки;

Z — остаток из матрицы спектральных данных; е — остаток из оценки эталонных значений.

Оценка вектора прогноза представляется следующим образом:

p = W(L^tW)-¹b.    (40)

(41)

(42)

Если значения в векторе у содержат среднее значение многократных контрольных измерений, то при разработке модели следует прибегнуть к взвешенной регрессии. К сожалению, для метода ПЛС разработка требуемой схемы взвешивания усложнена использованием у в разложении X. Если спектр х, соответствует образцу, для которого измеряются эталонные значения х,, то взвешивание обоих X и у на л/R в шаге 1 алгоритма ПЛС будет чрезмерно подчеркивать спектральные переменные, полученные за счетх,. Предпочтительно выполнять взвешивание только при вычислении коэффициентов регрессии в шаге 3. Тогда уравнения (31) и (32) принимают вид

+ е,

b_; =(s‘Rs_/r¹s_/^tRy.

Остальные шаги алгоритма продолжают выполнять без изменений.

Не все серийно выпускаемые пакеты программного обеспечения, в которых применяется метод ПЛС, включают опции для применения взвешенных регрессий. Если модели ПЛС разработаны с помощью таких пакетов, то усредненные величины кратных эталонных значений, если таковые имеются, следует все же включать в вектор у. Применение усредненных значений позволит получить более правильные оценки коэффициентов регрессии, но созданная модель не будет минимумом наименьших квадратов. Стандартные ошибки калибровки, вычисленные с помощью программного обеспечения, в этих случаях не будут, как правило, иметь существенного значения, поскольку они не выражены относительно единичного стандартного измерения. Стандартные ошибки калибровки следует пересчитать, используя методику, описанную в 15.2.

12.5 Выбор частоты/дпины волны в моделях РГК/ПЛС

Важным этапом в разработке моделей РГК и ПЛС является выбор того, какие частоты/дпины волн следует включить в модель. Калибровочная модель не обязательно должна включать данные всего спектрального диапазона, измеренные спектрометром. При анализе определенных веществ области спектра можно выбрать на основе знания того, где возникает сигнал анализируемого вещества. Однако

15

при моделировании физических свойств или эксплуатационных характеристик рекомендуется включать максимально большое количество спектральных участков и информации. Области спектра могут исключаться из калибровочных моделей по целому ряду причин, включая высокий уровень спектрального шума, нелинейный отклик спектрометра и спектральные помехи от оптических или окружающих источников.

Спектрометры, как правило, имеют ограниченную область, в пределах которой они реагируют линейно. В дисперсионных спектрометрах линейный диапазон отклика может ограничиваться рассеянным светом. Подобным же образом в Фурье-спектрометрах диапазон линейности могут ограничивать фазовые погрешности. Если в спектральные многомерные модели включаются области с нелинейным откликом, количество переменных, необходимое для моделирования калибровочных данных, увеличивается. Нелинейность в Х-блоке может ограничить переносимость модели между спектрометрами (см. раздел 22), а также устойчивость модели к техническому обслуживанию спектрометра. Из моделей всегда нужно исключать те области спектра, в которых образцы являются оптически непрозрачными.

Спектры могут содержать сигналы, возникающие из-за особенностей спектрометра, оптических характеристик образца или среды. Например, для средней ИК-области спектры часто содержат дополнительные полосы от водяного пара и диоксида углерода из-за различий в продувке. Устойчивость моделей можно иногда улучшить путем исключения спектральных областей с такими помехами. При включении областей с помехами важно или учесть эти изменения, или принять меры для физического исключения помех, например, для удаления водяного пара использовать продувку сухим воздухом.

При выборе частот/длин волн для включения в модель, возможно, будет целесообразно вычислить среднее х или стандартное отклонение о_х калибровочных спектров. Если 1 — вектор единиц размерности п на 1, то:

— XI

х = —,    (43)

п

ст

х

diag .

V

(X — xl^f) • (X — xl^f f

n-1

/

(44)

Следует собрать г параллельных спектров (Х_г) одного или более образцов и измерить подобное среднее значение (х_л) и значения стандартных отклонений (о_г).

Х_Г1

(45)

ст

Г

diag .

V

(X_f — x_fI^f) • (X_f г -1

J

(46)

Отношение о_гко_х целесообразно использовать при выборе частоты/длины волны для включения или удаления из модели.

Если для данной частоты/длины волны отношение а_г к о_х меньше 0,3, то колебания в калибровочном наборе значительно выше уровня спектрального шума, и частота/длина волны должна, как правило, включаться в модель.

Если для данной частоты/длины волны отношение а_г к о_х близко к единице, то колебания в калибровочном наборе сравнимы с уровнем спектрального шума, и можно говорить о реальном исключении частоты/длины волны из модели.

Остатки удобно использовать во время анализа для обнаружения компонентов, которые не представлены в калибровочных образцах. Исключение частот/длин волн может уменьшить возможности модели в обнаружении статистических выбросов.

13 Оценка значений из спектров

Если х (вектор размерности 7 на 1) является спектром образца, то расчетное значение концентрации компонента или свойства у (скаляр) дается как

У = х‘р,    (47)

где р — вектор прогноза, полученный из многомерной калибровки.

16

ГОСТ P 57987—2017

Выражение в уравнении (47) связано только со скалярным произведением двух векторов для получения расчетного значения; его преимущество состоит в простоте вычислений. Однако для получения у часто прибегают к другим вычислениям, поскольку они позволяют получать дополнительные параметры, требующиеся для вычисления неопределенности в расчетах, а также определять, проводится ли оценка путем интерполяции или экстраполяции калибровочной модели.

Для метода МЛР значения в х, которые соответствуют выбранным длинам волн (или частот) в калибровке, вычитаются из вектора m (размерности к на 1). Затем получают оценку у как скалярного произведения вектора m и вектора коэффициентов регрессии Ь:

у = m‘b.    (48)

Для метода РГК вектор х сначала разлагают:

х‘ = s‘LL‘,    (49)

s‘ = s^lLL-^].    (50)

Затем расчетные вклады (вектор размерности к на 1) умножают на коэффициенты регрессии, полученные от калибровки, для определения у:

у = sb = x*LL^-1 b = х*р.    (51)

Для метода ПЛС сначала пошагово проводят разложение вектора х. Для каждой скрытой переменной / в модели ПЛС повторяют уравнения (52) и (53). После завершения первого цикла через уравнения (52) и (53) х* и х заменяют на г_м* и z-_jV1 из предыдущего цикла.

s* = х*\/у,    (52)

Z,- = X — I, s‘.    (53)

Затем расчетные вклады (вектор размерности к на 1) умножают на коэффициенты регрессии, полученные от калибровки, для определения у:

у = s*b.    (54)

14    Последующая обработка

Ряд методов многомерного анализа предусматривает некоторую последующую обработку оценок многомерной модели. Наиболее известным примером является такая обработка для среднецентриро-ванных моделей (см. раздел 11), где для получения окончательной оценки к первоначальной оценке модели должны быть добавлены усредненные эталонные значения для калибровочного набора. Можно разработать модель для оценки изменений длины пути кюветы, содержащей исследуемый образец. На основе результатов оценки длины пути можно масштабировать расчетные значения концентрации и свойств.

Полное описание возможных алгоритмов последующей обработки находится вне рамок настоящего стандарта. К последующей обработке можно прибегнуть, если она позволяет получить модель адекватной точности, проходящую проверку, описанную в разделе 18, и при условии, что алгоритм последующей обработки автоматизирован для получения точно воспроизводимых результатов и одинаково применяется к результатам калибровки, валидации и анализа.

15    Статистические методы оценки и оптимизации калибровочных моделей

15.1 Общие положения

Для оценки и оптимизации характеристик моделей многомерной калибровки используют различные статистические методы. Эти статистические методы обычно применимы только к данным в калибровочном наборе, их нельзя путать со статистическими методами, применяемыми для валидации модели (см. раздел 18) и получаемыми на основе отдельно проанализированного проверочного набора. Рассматриваемые в данном разделе статистические методы не подходят для оценки ожидаемых характеристик модели многомерной калибровки при применении их для оценки значений неизвестных образцов. Для этих целей пригодны исключительно статистические методы, рассматриваемые в разделе 18.

ГОСТ P 57987—2017

Содержание

1    Область применения…………………………………………………………1

2    Нормативные ссылки…………………………………………………………1

3    Термины и определения………………………………………………………2

4    Сущность метода……………………………………………………………3

5    Значение метода……………………………………………………………3

6    Многомерная калибровка — общие    положения……………………………………..3

7    Оборудование……………………………………………………………..4

8    Инфракрасная спектрометрия………………………………………………….6

9    Стандартный метод и справочные значения………………………………………..7

10    Простая процедура определения осуществимости калибровки…………………………8

11    Предварительная обработка данных…………………………………………….9

12    Математические принципы многомерной калибровки………………………………..9

13    Оценка значений из спектров…………………………………………………16

14    Последующая обработка……………………………………………………17

15    Статистические методы оценки и оптимизации калибровочных моделей…………………17

16    Статистика выбросов……………………………………………………….22

17    Выбор калибровочных образцов………………………………………………27

18    Валидация многомерной модели………………………………………………28

19    Сходимость расчетных значений в ИК-области спектра……………………………..31

20    Основные источники ошибки при калибровке и анализе……………………………..32

21    Чувствительность многомерной модели по длине волны (частоте)……………………..34

22    Перенос калибровки и нормирование прибора…………………………………….34

23    Контроль качества калибровки………………………………………………..35

24    Усовершенствование модели…………………………………………………36

25    Опросный лист по многомерной калибровке………………………………………37

Приложение А1 (обязательное) Статистическая обработка…………………………….39

Приложение А2 (обязательное) Статистические испытания, общие для методов спектроскопии

в ближней ИК-области спектра……………………………………..43

Приложение ДА (справочное) Оригинальный текст невключенных структурных элементов

примененного стандарта АСТМ…………………………………….47

Приложение ДБ (справочное) Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой

примененного в нем стандарта АСТМ………………………………..48

Приложение ДВ (справочное) Сведения о соответствии ссылочных национальных

и межгосударственных стандартов стандартам АСТМ, использованным в качестве ссылочных в примененном стандарте АСТМ……………………………50

15.2 Стандартная ошибка калибровки

Если у — значения, рассчитанные для калибровочных образцов, а у — соответствующие эталонные значения, тогда е — это вектор ошибки калибровки, определяемый как

е = у — у.

Ошибки предсказания включают составляющие от ошибок в эталонных значениях для калибровочного набора, спектральные ошибки в спектрах калибровочного набора и ошибки модели (использование неправильного числа переменных, нелинейных соотношений и т. д.).

Стандартная ошибка калибровки (SEC) определяется как

(56)

где d— число степеней свободы в калибровочной модели.

Величина d обычно равна п- к, где п — количество калибровочных образцов, а к — число переменных (длины волн в МЛР, основные компоненты или скрытые переменные ПЛС), используемых в модели. Если спектральные данные или эталонные значения перед разработкой калибровочной модели отцентрированы относительно среднего значения (см. раздел 11), iod = n- k-1, поскольку при вычислении усредненных значений одна степень свободы теряется. Стандартную ошибку калибровки иногда называют стандартной ошибкой регрессии (SEE).

Примечания

1    Если в регрессию МЛР или в регрессию вкладов РГК в сравнении с концентрациями или свойствами включается постоянный член, то d = п-к-1, поскольку одна степень свободы связана с константой. При использовании константы необходимо соблюдать осторожность. В случае, когда анализируются чистые образцы в кюветах фиксированной длины, объемные доли всех компонентов ограничиваются тем, что в сумме они должны быть равны единице. Включение константы при этих условиях может привести к созданию матриц, близких к вырожденным, и неустойчивых моделей.

2    Для упрощенных калибровок (см. 17.6) нет зависимости между величиной SEC, вычисленной для калибровки на базе простых гравиметрических смесей и ожидаемого уровня погрешности, когда модель используют для анализа фактических образцов. Рекомендуется такие стандартные ошибки обозначать с нижним индексом как

срр

^‘-^упрощенная-

Стандартная ошибка калибровки используется для оценки ожидаемого совпадения значений, рассчитанных с применением калибровочных моделей, и значений, которые измерялись бы стандартным методом (см. раздел 9). К интерпретированию SEC надо подходить с некоторой осторожностью, если использованные в у значения не являются однократными измерениями рекомендованным методом. Если значения в у для отдельных образцов представляют среднее значение многократных контрольных измерений, то величина SEC, рассчитанная по уравнению (56), определяется не на основе контрольного измерения. Например, если все значения в у являются средними значениями трех контрольных измерений, то величину SEC, рассчитанную по уравнению (56), можно использовать только для определения ожидаемого совпадения оценки в ИК-спектре и среднего значения трех контрольных измерений.

Если для некоторых или всех калибровочных образцов используются многократные справочные значения, то можно вычислить величину SEC, определяемую на основе конкретных контрольных измерений. Если х_#-является спектром /-го калибровочного образца, а у₍₁, у_/2… у_/г являются г) независимо измеренными справочными значениями для этого образца, то для вычисления векторов прогноза предпочтительно использовать уравнение (10) взвешенной регрессии для метода МЛР, уравнения (24) и (25) для метода РГК и уравнения (41) и (42) для метода ПЛС. Независимо от того, применяется или нет взвешенная регрессия, дисперсия, устраненная вычислением усредненных значений, должна вычисляться следующим образом:

(57)

где первое суммирование проходит по всем калибровочным образцам от / = 1 до п, второе суммирование проходит по эталонным значениям оту = 1 до г) для /-го образца, а у,- является средним значением г) эталонных величин г) для /-го образца.

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОМПОЗИТЫ ПОЛИМЕРНЫЕ

Инфракрасная спектроскопия.

Многомерный количественный анализ

Polymer composites. Infrared spectroscopy. Multivariate quantitative analysis

Дата введения — 2018—06—01

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает общие требования к проведению многомерного количественного анализа полимерных композитов.

Настоящий стандарт может быть также применен к анализу других материалов, таких как чистые органические и неорганические вещества и их смеси, полимерные материалы (как реакто-пласты, так и термопласты), а также компоненты для их производства, включая смолы, отверди-тели, ускорители, пластификаторы и пр.

Настоящий стандарт применим к анализам, проводимым в ближней инфракрасной области (приблизительно от 780 до 2500 нм) и в средней ИК-области (приблизительно от 4000 до 400 см^-1).

Примечание — Хотя методики, описанные в настоящем стандарте, применяются к анализу в средней и ближней областях инфракрасного спектра, многие содержащиеся в них математические и методические подходы применимы также и для многомерного количественного анализа, выполняемого с использованием других видов спектроскопии. Однако оптимальные методики многомерного количественного анализа с использованием других видов спектроскопии могут отличаться от методик, описанных в настоящем стандарте для спектроскопии в средней и ближней ИК-областях.

Метод, устанавливаемый настоящим стандартом, распространяется на анализ твердых образцов, тонко измельченных твердых веществ и жидкостей. Для сбора и обработки данных требуется использование компьютера.

Описанный метод предусматривает использование опросного листа, по которому можно проверить, отвечают ли многомерные калибровки предъявляемым в настоящем стандарте требованиям.

Для некоторых случаев многомерного спектроскопического анализа интерференционные и матричные эффекты достаточно малы, чтобы проводить калибровку с использованием смесей, содержащих значительно меньшее количество химических компонентов по сравнению с образцами, которые в конечном счете будут анализироваться. Хотя в этих упрощенных методах используются описанные в настоящем стандарте математические подходы, они не соответствуют установленным в настоящем стандарте методам, особенно в отношении обращения со статистическими выбросами. При использовании упрощенных методов допускается указание на то, что в них используются описанные в настоящем стандарте математические подходы, но они не должны претендовать на соблюдение описанных в настоящем стандарте методов.

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 27176-86 Приборы спектральные оптические. Термины и определения

ГОСТ Р 57939-2017 Композиты полимерные. Инфракрасная спектроскопия. Общие принципы

ГОСТ Р 50779.11-2000 Статистические методы. Статистическое управление качеством. Термины и определения

Издание официальное

Примечание — При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ 27176 и ГОСТ Р 50779.11, а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1    анализ (analysis): Процесс применения калибровочной модели к спектру, предварительно обработанному в установленном порядке, для оценки значения концентрации компонента или свойства.

3.2    калибровка (calibration): Процесс, который используют для создания модели, связывающей два типа измеренных данных. Применительно к настоящему стандарту — процесс создания модели, которая соотносит значения концентрации компонентов или свойств со спектрами набора известных эталонных образцов.

3.3    калибровочная модель (calibration model): Математическое выражение или набор математических действий, соотносящих значения концентрации компонентов или свойств со спектрами набора эталонных образцов.

3.4    калибровочные образцы (calibration samples): Набор эталонных образцов, используемых для создания калибровочной модели. Стандартные значения концентрации или свойства (измеренные стандартным методом) для калибровочных образцов известны и используются при калибровке для поиска калибровочной модели, которая соотносит эти значения со спектрами.

3.5    оценка (estimate): Значение концентрации компонента или свойства, полученное в результате использования калибровочной модели при анализе спектра поглощения.

3.6    валидация модели (model validation): Процесс испытания калибровочной модели с применением проверочных образцов с целью определения отклонения между оценками модели и стандартного метода и проверки согласованности между оценками, полученными с использованием модели и стандартного метода.

3.7    многомерная калибровка (multivariate calibration): Процесс создания модели, которая соотносит значения концентрации компонентов или свойств с поглощением набора известных эталонных образцов при более чем одной длине волны или частоте.

3.8    стандартный метод (reference method): Аналитический метод, используемый для оценки значения концентрации стандартного компонента или свойства, который применяется в процедурах калибровки и валидации.

3.9    справочные значения (reference values): Значения концентрации компонента или свойства для калибровочных или проверочных образцов, определенные с использованием стандартного аналитического метода.

3.10    квалификация спектрометра/спектрофотометра (spectrometer/spectrophotometer qualification): Процедуры, с помощью которых пользователь демонстрирует, что эксплуатационные характеристики конкретного спектрометра/спектрофотометра являются пригодными для проведения многомерного анализа, для того чтобы обеспечить сходимость результатов, согласующуюся с установленной в методе.

3.11    упрощенная калибровка (surrogate calibration): Многомерная калибровка, разработанная с использованием калибровочного набора, который состоит из смесей, содержащих значительно меньшее число химических компонентов, чем анализируемые в конечном счете образцы.

3.12    упрощенный метод (surrogate method): Стандартный метод испытаний, основанный на упрощенной калибровке.

3.13    проверочные образцы (validation samples): Набор образцов, используемых при валидации модели. Проверочные образцы не являются частью набора калибровочных образцов. Значения концентрации компонента или свойства, определенные стандартным методом, сравнивают со значениями, оценка которых была проведена с использованием модели.

2

ГОСТ P 57987—2017

4    Сущность метода

Для корреляции измеренных спектров набора калибровочных образцов со значениями концентраций стандартных компонентов или свойств набора образцов применяют приемы многомерной математики. Получающуюся в результате калибровочную модель используют для спектрального анализа неизвестных образцов с целью оценки значений концентрации компонента или свойства неизвестного образца.

Множественная линейная регрессия (МЛР), регрессия на главные компоненты (РГК) и метод проекции на латентные структуры (ПЛС) являются примерами методов многомерной математики, которые широко применяют для разработки калибровочной модели. Используют и другие математические методы, но они могут не обнаруживать статистических выбросов и могут не пройти валидацию в соответствии с настоящим стандартом.

Для обнаружения статистических выбросов во время разработки калибровочной модели применяют статистические испытания. Статистические выбросы включают в себя образцы с высоким влиянием (образцы, спектры которых создают статистически значимую часть одной или более спектральных переменных, используемых в данной модели) и образцы, эталонные значения для которых несовместимы с моделью.

Валидацию калибровочной модели проводят путем использования модели для анализа набора проверочных образцов и статистического сравнения оценок для проверочных образцов со стандартными значениями, измеренными для этих образцов, таким образом, чтобы провести испытание на ошибку в модели и на согласованность модели со стандартным методом.

Статистические испытания проводят с целью обнаружения случаев, когда оцененные значения с использованием модели представляют собой экстраполяцию калибровки.

В настоящем стандарте приводятся статистические выражения для расчета повторяемости инфракрасного анализа и предполагаемой согласованности между инфракрасным анализом и стандартным методом.

5    Значение метода

Настоящий стандарт можно использовать для установления валидности результатов, полученных с помощью инфракрасного (ИК) спектрометра во время разработки калибровки. Текущая валидация оценок, получаемых в результате анализа неизвестных образцов, должна рассматриваться отдельно.

Настоящий стандарт применим для любых методов инфракрасной спектроскопии. Для количественного анализа широко применяют спектроскопию в ближней ИК-области. Многие основные принципы, описанные в настоящем стандарте, относятся к простым современным правилам спектроскопического анализа в ближней ИК-области спектра. Хотя методы отбора образцов и аппаратура могут быть разными, основные методологические принципы калибровки в равной мере применимы и для спектроскопии в средней инфракрасной области. Исследуются новые методики, которые могут усовершенствовать принципы, обсуждаемые в настоящем стандарте. Настоящий стандарт применим в части общих аспектов, включая отбор и подготовку образцов, работу приборов и интерпретацию данных.

Процедуры калибровки определяют диапазон, в котором измерения действительны, и показывают, являются ли чувствительность и линейность результатов анализа пригодными для получения значимых оценок конкретных физических или химических характеристик типов материалов, для которых разработана калибровка.

6    Многомерная калибровка — общие положения

Методика проведения инфракрасного многомерного количественного анализа включает в себя несколько стадий.

6.1 Выбор калибровочного набора

Данный набор также называют обучающим набором или спектральной библиотекой. Данный набор должен включать вариации всех химических и физических свойств, которые обычно встречаются в данном виде анализа. Выбор калибровочного набора обсуждается в разделе 17 после статистических терминов, необходимых для определения критериев выбора.

3

6.2    Определение концентраций и/или свойств калибровочных образцов

Химические или физические, либо те и другие, свойства образцов в калибровочном наборе должны быть правильно и точно измерены стандартным методом, чтобы безошибочно калибровать модель для предсказания свойств неизвестных образцов. Стандартные измерения обсуждаются в разделе 9.

6.3    Сбор инфракрасных спектров

Сбор оптических данных следует выполнять тщательно, чтобы одинаково представлять калибровочные образцы, проверочные образцы и анализируемые (неизвестные) образцы. Отличие в способе пробоподготовки калибровочных, проверочных и анализируемых образцов вызывают расхождения и погрешность, которые не были смоделированы в рамках калибровки. Оборудование для инфракрасного анализа рассматривается в разделе 7, а инфракрасные спектральные измерения — в разделе 8.

6.4    Расчет математической модели

Расчет математических (калибровочных) моделей может включать разнообразные способы обработки данных и алгоритмы калибровки. Наиболее распространенные линейные методики рассматриваются в разделе 12. Для оценки и оптимизации модели используются разнообразные статистические методы. Эти методы описаны в разделе 15. Статистические методы, используемые для обнаружения выбросов в калибровочном наборе, рассматриваются в разделе 16.

6.5    Валидация калибровочной модели

Для валидации эффективности конкретной калибровочной модели (уравнения) требуется применение модели для анализа отдельного набора испытываемых (проверочных) образцов и статистическое сравнение значений оценок, полученных для этих образцов, со значениями, полученными стандартным методом. Статистические испытания для валидации модели рассматриваются в разделе 18.

6.6    Применение модели для анализа неизвестных образцов

К спектрам неизвестных образцов применяется модель для оценки значений концентрации компонента и/или свойства (см. раздел 13). Для обнаружения случаев, когда анализ включает экстраполяцию модели, используется статистика выбросов (см. раздел 16).

6.7    Текущий анализ и мониторинг

После того, как установлена эффективность одного или более калибровочных уравнений, должен осуществляться их контроль на предмет сохранения правильности и точности. Одновременно должны контролироваться эксплуатационные характеристики прибора, чтобы зарегистрировать любое ухудшение его работы либо из-за самой калибровочной модели, либо из-за сбоев в работе прибора. В разделе 22 процедуры проверки эксплуатационных характеристик представлены только в общих чертах. Также там рассматривается контрольный образец для проведения контроля качества.

6.8    Перенос калибровок

Переносимые калибровки представляют собой уравнения, которые могут быть перенесены с исходного прибора, где были собраны калибровочные данные, на другие приборы, где калибровки должны использоваться для предсказания свойств анализируемых образцов. Для того чтобы калибровку можно было переносить, она должна выполнять прогнозирование после переноса без существенного ухудшения эксплуатационных характеристик, как показано установленными статистическим испытаниями. Кроме того, статистические испытания, используемые для обнаружения экстраполяции модели, не должны меняться во время переноса. Поправки на ошибку и/или отклонение должны вводиться после переноса только после статистического подтверждения. Перенос калибровок, который иногда называют стандартизацией оборудования, обсуждается в разделе 22.

7 Оборудование

7.1 Приборы для ИК измерений относятся к одной из двух категорий: приборы, которые собирают непрерывные спектральные данные в диапазонах длин волн и частот (спектрофотометры), и приборы, которые проводят измерения только при одной или нескольких дискретных длинах волн или частотах (фотометры).

ГОСТ P 57987—2017

7.2    Фотометры обычно имеют один или несколько фильтров по длинам волн и единственный детектор. Эти фильтры устанавливают на барабане, чтобы волны определенной длины попадали на детектор одна за другой. Аналогичным образом можно использовать и плавно регулируемые фильтры. Для сканирования измеряемой длины волны эти фильтры, линейные или кольцевые, перемещаются за входной щелью. Как вариант, фотометры могут иметь несколько источников монохроматического излучения, таких как светоизлучающие диоды, которые последовательно включаются и выключаются.

7.3    Спектрофотометры можно классифицировать по методу, которым свет разделяется на составляющие длины волн. В дисперсионных приборах обычно используется дифракционная решетка для пространственного рассеивания света в непрерывном спектре длин волн. В приборах со сканирующей решеткой она вращается таким образом, что в любой конкретный момент времени только узкая полоса частот передается на единственный детектор. Дисперсия может осуществляться перед образцом (предварительная дисперсия) или после образца (последующая дисперсия).

Доступны также спектрофотометры, в которых выбор длины волны выполнен без движущихся частей с использованием матричного фотодиодного детектора. В этом случае используется последующая дисперсия. Эту функцию также может обеспечивать решетка, хотя для этой цели используются и другие методы, такие как линейный перестраиваемый фильтр (многослойный фильтр с изменяющейся по длине толщиной, разные части которого пропускают волны разной длины). Матричный фотодиодный детектор используют для получения непрерывного спектра по длине волны без механического движения. Матричный детектор представляет собой компактную конструкцию, включающую до нескольких тысяч отдельных фотодиодных детекторов. Каждый фотодиод находится в отдельной спектральной области рассеянного луча света и детектирует волны конкретный длины.

Акустооптический перестраиваемый фильтр является непрерывной разновидностью фотометра, в котором отсутствуют подвижные оптические элементы, осуществляющие выбор длины волны. Применяют двоякопреломляющий кристалл (например, оксид теллура), в котором акустические волны выбранной частоты используются для выбора диапазона длин волн света, пропускаемого через кристалл. Изменения акустической частоты вызывают изменение шага кристаллической решетки, которое в свою очередь заставляет кристалл работать как изменяющаяся прозрачная дифракционная решетка для одной длины волны (т. е. брэгговский дифрактор). Для анализа сигнала используют единственный детектор.

Другая категория спектрофотометров для превращения модулированных сигналов света в спектральные данные использует математические преобразования. Наиболее широко известным примером служит преобразование Фурье, которое применительно к инфракрасному излучению известно как ИК-Фурье-спектроскопия. Свет разделяется на два пучка, относительные траектории которых изменяют путем применения подвижного оптического элемента (например, подвижного зеркала либо подвижного клина из материала с высоким показателем преломления). Пучки рекомбинируют, чтобы получить интерференционную картину, содержащую все исследуемые длины волн. Применяя преобразование Фурье, интерференционную картину математически переводят в спектральные данные. Метод преобразования Фурье подходит для исследования средней и ближней ИК-областей спектра. В Фурье-спек-трометрах применяют один детектор.

В другом типе многоканального спектрофотометра используется преобразование Адамара. Свет сначала рассеивается решеткой, затем пропускается через диафрагму-маску, установленную на детекторе или рядом с ним. Маска кодируется по набору шаблонов. Эти шаблоны могут создаваться путем открытия и закрытия различных участков с помощью электроники, как в случае жидкокристаллического дисплея, или путем перемещения маски. Эти модуляции изменяют распределение энергии пучка, падающего на детектор. Затем для конвертации сигнала в спектральную информацию используют математическое преобразование.

7.4    Инфракрасные приборы, используемые в многомерных калибровках, должны быть установлены и применены в соответствии с инструкциями изготовителя прибора. В соответствующих случаях должны быть проведены испытания для определения эксплуатационных характеристик прибора во время калибровки по процедурам, указанным в нормативной документации. Используя те же процедуры, следует периодически проверять эксплуатационные характеристики прибора. Процедура мониторинга должна выявлять изменения эксплуатационных характеристик прибора (по сравнению с теми, что наблюдались во время регистрации калибровочных спектров), которые могут отрицательно повлиять на оценку, полученную с использованием калибровочной модели.

7.5    Для большинства случаев применения количественного анализа в инфракрасной области спектра, связанных с использованием комплексных матриц, существует единая точка зрения, что при-

5

боры сканирующего типа (дисперсионные или на базе интерферометра) имеют самые лучшие эксплуатационные характеристики благодаря стабильности и воспроизводимости современного оборудования и большему количеству спектральных данных для компьютерной обработки. Эти данные обеспечивают большую гибкость калибровки и дополнительные возможности для выбора участков спектра, менее чувствительных к сдвигам полос и внешним шумам в пределах спектрального сигнала. Сканирующие системы на базе интерферометров позволяют также получать более высокую сходимость результатов по длине волны/частоте благодаря встроенным методам калибровки длины волны/частоты и возможностям компьютерной коррекции спектра. Сканирующие приборы применяются при анализе сложных объектов, таких как корма для животных.

8 Инфракрасная спектрометрия

Многомерные калибровки основываются на законе Вера, а именно на линейной пропорциональности поглощения гомогенного образца, содержащего поглощающее вещество, концентрации поглощающего компонента. Коэффициент поглощения образца А определяется как десятичный логарифм обратной величины коэффициента пропускания 7:

А = 1д(1/7),    (1)

где 7 — коэффициент пропускания, определяемый как отношение мощности излучения, пропущенного образцом, к мощности излучения, падающего на образец.

В случае измерений, проводимых в режиме отражения, коэффициент отражения R иногда заменяют на коэффициент пропускания 7. Коэффициент отражения определяется как отношение мощности излучения, отраженного образцом, к мощности излучения, падающего на образец.

Примечание —Зависимость Л = 1д(1/Я?) является не определением, а скорее приближением, служащим для линеаризации зависимости между измеренным коэффициентом отражения R и концентрацией поглощающего компонента. В некоторых случаях более подходящими могут быть другие функции линеаризации (например, Кубелки-Мунка).

Для большинства типов оборудования мощность излучения, падающего на образец, нельзя измерить напрямую. Вместо этого проводят эталонное (фоновое) измерение мощности излучения без присутствия образца в луче света.

Примечание — Во избежание путаницы эталонное измерение мощности излучения будет называться фоновым измерением, а слово «эталонное» будет использоваться только тогда, когда речь идет об измерениях с помощью стандартного метода, по которому должна проводиться калибровка в инфракрасной области спектра (см. раздел 9).

Затем проводят измерение в присутствии образца и вычисляют отношение 7. Фоновое измерение можно выполнять разнообразными способами в зависимости от конкретного случая и аппаратуры. Образец и держатель образца можно физически удалить из пучка света и выполнить фоновое измерение на «холостом луче». Держатель образца (кювету) можно опорожнить и выполнить фоновое измерение через «пустую кювету».

Примечание — Оптически тонкие кюветы могут потребовать осторожного обращения, чтобы избежать оптических интерференций, вызываемых многократными внутренними отражениями внутри кюветы. В случае очень толстых ячеек расхождения в показателе преломления между образцом и пустой кюветой могут изменять свойства оптической системы, например смещать точку фокусировки.

Держатель образца (кювету) можно заполнить жидкостью с минимальным поглощением в исследуемом спектральном диапазоне и выполнить фоновое измерение через «фоновую жидкость». Кроме того, пучок света можно разделить или попеременно выполнить измерение через образец и на «холостом луче», через «пустую кювету» или «фоновую жидкость». При измерениях в режиме отражения в качестве фонового измерения обычно используют отражение материала, имеющего минимальное поглощение в исследуемом диапазоне.

Конкретная используемая схема со стандартными фоновыми измерениями может отличаться для различных приборов и случаев применения. Однако для измерения всех спектров калибровочных образцов, проверочных образцов и неизвестных исследуемых образцов должна применяться одна и та же схема стандартных фоновых измерений.

ГОСТ P 57987—2017

Обычно образец переносят к прибору вручную и помещают в ячейку или кювету с окнами, которые пропускают излучение в исследуемом диапазоне. Также можно использовать и специальные трубки для пропускания жидкости через оптическую кювету в приборе для непрерывного анализа. В случае использования оптических волокон анализ образца можно выполнить дистанционно на удалении от прибора. Излучение посылается к образцу через оптическое волокно или пучок волокон и возвращается к прибору с помощью другого волокна или пучка волокон. Разработаны приборы, в которых используются одни и те же волокна как для передачи, так и для приема излучения, а также приборы, в которых для этих целей используются пучки волокон. Можно использовать также детекторы и источники излучения, находящиеся снаружи по отношению к прибору, и тогда требуется только одно волокно или один пучок. Для областей спектра, для которых передающие волокна недоступны, их функция может быть выполнена на ограниченном расстоянии с применением соответствующей передающей оптики.

Примечание — Если в приборе используется предварительная дисперсия света, следует принять необходимые меры предосторожности, чтобы избежать внешней засветки системы в месте расположения образца, поскольку детектирование такого света вызовет ошибки при измерении поглощения.

Хотя большинство многомерных калибровок для жидкостей предусматривает прямое измерение проходящего света, могут быть использованы и другие методы (например, нарушенное полное внутреннее отражение). Для некоторых твердых веществ (например, полимерных пленок) может использоваться измерение пропускания, в то время как другие твердые вещества (например, порошкообразные вещества) гораздо чаще анализируют методом диффузного отражения.

У большинства ИК-приборов для контроля процесса регистрации и обработки спектральных данных имеется широкий спектр регулируемых параметров. Эти параметры, такие как оптическое и цифровое разрешение и скорость сбора данных (скорость сканирования), контролируют. Детальное описание параметров сбора спектральных данных и их влияния на многомерные калибровки находится вне рамок настоящего стандарта. Однако важно, чтобы все регулируемые параметры, которые контролируют регистрацию и обработку спектральных данных, поддерживались постоянными при получении спектров калибровочных образцов, проверочных образцов и неизвестных анализируемых образцов.

Определения и более подробное описание общих методов инфракрасного микроанализа содержатся в ГОСТ Р 57939.

9 Стандартный метод и справочные значения

Инфракрасная спектроскопия требует, чтобы с помощью калибровки определялась пропорциональная зависимость между измеренными сигналами и значениями концентраций компонентов или свойств, подлежащих оценке. Во время калибровки измеряются спектры для образцов, для которых известны эти справочные значения и определяется зависимость между поглощением образца и эталонными значениями. Получаемая пропорциональная зависимость применяется затем к спектрам неизвестных образцов для оценки значений концентрации и свойств образца.

Для простых смесей, содержащих лишь несколько химических компонентов, обычно можно приготовить смеси, которые могут служить эталонами для многокомпонентной калибровки. Из-за возможного влияния поглощения других компонентов недостаточно изменить концентрацию только нескольких компонентов смеси, даже когда разрабатываются анализы лишь для одного компонента. Вместо этого должны быть изменены концентрации всех компонентов в пределах диапазона, отражающего ожидания для будущих неизвестных образцов, подлежащих анализу. Поскольку инфракрасные измерения выполняются на фиксированном объеме образца (например, на фиксированной длине пути кюветы), предпочтительно, чтобы справочные значения концентрации выражались в переводе на объемы, например в объемных процентах, граммах на миллилитр, молях на кубический сантиметр и т. д. Разработка многомерных калибровок для эталонных концентраций, выраженных иначе (например, в массовых процентах), может привести к появлению моделей, являющихся линейными приближениями к тому, что на самом деле является нелинейной зависимостью, что в свою очередь может привести к менее точным оценкам концентраций.

Для сложных смесей, таких как смеси, полученные в результате химической переработки нефти, приготовление эталонных образцов обычно нецелесообразно, и многомерную калибровку выполняют на реальных образцах. В этом случае эталонные значения, используемые при калибровке, получают с помощью стандартного аналитического метода. Точность значений концентраций компонентов или свойств, которые оцениваются путем многомерного инфракрасного анализа, зависит от правиль-

7