ГОСТ 12354-81 Стали легированные и высоколегированные. Методы определения молибдена

ГОСТ 12354-81

 

СТАЛИ
ЛЕГИРОВАННЫЕ
И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА

 

 

ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ

Москва

 

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Постановлением
Государственного комитета СССР по стандартам от 07.04.81 № 1866
дата введения установлена

01.06.81

Ограничение
срока действия снято по протоколу № 2-92
Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 2-93)

Настоящий
стандарт устанавливает фотометрический с экстракцией (при массовой доле от 0,01
до 3,0 %), фотометрический без экстракции (при массовой доле от 0,1 до 10,0 %),
гравиметрический (при массовой доле от 3,0 до 10,0 %) и атомно-абсорбционный
(при массовой доле от 0,01 до 5,0 %) методы
определения молибдена в легированных и высоколегированных сталях.

Стандарт соответствует
СТ СЭВ 963-78 в части разд. 2, 4, 5.

(Измененная
редакция, Изм. № 1).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 28473-90.

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА С ЭКСТРАКЦИЕЙ

2.1. Сущность метода

Метод основан на
образовании комплексного соединения молибдена (V) с роданистым аммонием, экстракции его н-бутилацетатом и измерении светопоглощения полученного окрашенного экстракта при длине волны 470 нм.
Молибден (VI) и железо (III) восстанавливают до молибдена (V) и железа (II) аскорбиновой
кислотой в присутствии сернокислой меди. Вольфрам, ванадий и титан переводят в
комплексы лимонной кислотой и двунатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты.

2.2. Аппаратура и реактивы

Спектрофотометр
или фотоэлектроколориметр

Смесь кислот:
500 см³ воды, 150 см³ ортофосфорной
кислоты и 350 см³ хлорной кислоты
осторожно перемешивают.

Кислота соляная
по ГОСТ
3118-77 или ГОСТ 14261-77 и
разбавленная 1:1.

Кислота азотная
по ГОСТ
4461-77 или ГОСТ 11125-84 и
разбавленная 1:4.

Кислота серная
по ГОСТ 4204-77
или ГОСТ 14262-78 и
разбавленная 1:1.

Кислота хлорная,
раствор 570 г/дм³.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Кислота лимонная
по ГОСТ
3652-69, раствор 200 г/дм³.

Кислота
аскорбиновая, раствор 30 г/дм³.

Аммиак водный по
ГОСТ 3760-79.

Двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты
(ЭДТА) по ГОСТ
10652-73, раствор 20 г/дм³.

Медь сернокислая
по ГОСТ
4165-78, раствор 0,3 г/дм³.

н-Бутилацетат по ГОСТ
22300-76.

Аммоний
роданистый по ГОСТ 19522-74,
раствор 300 г/дм³.

Олово хлористое
по НТД, свежеприготовленный раствор: 100 г хлористого олова растворяют в 100 см³ горячей соляной
кислоты. Раствор охлаждают, добавляют две гранулы металлического олова и доливают
водой до 1 дм³.

Натрий
вольфрамовокислый 2-водный по ГОСТ 18289-78.

Железо
сернокислое закисное по ГОСТ 4148-78.

Раствор
вольфрамовокислого натрия и закисного
сернокислого железа: 2 г вольфрамовокислого натрия и 45 г закисного
сернокислого железа растворяют в небольшом количестве воды, добавляют 30 см³ серной кислоты (1:1), 5
см³ азотной кислоты и выпаривают до
паров серной кислоты. Раствор охлаждают, стенки стакана обмывают водой и вновь
выпаривают до паров серной кислоты. Стакан с содержимым охлаждают, осторожно
добавляют 100 см³ раствора лимонной
кислоты и прибавляют аммиак до pH 7 — 8
по универсальному индикатору. Затем приливают 10
см³ аммиака и раствор нагревают до
полного растворения осадка вольфрамовой кислоты. После охлаждения раствор
нейтрализуют серной кислотой (1:1) и добавляют 10 см³ в избыток. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью
500 см³, доливают до метки водой и
перемешивают.

Железо
карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79 или
ГСО С-1, железо чистое типа 008 ЖР.

Индикатор
универсальный, бумага.

Свинец
уксуснокислый по ГОСТ
1027-67, раствор 20 г/дм³.

Аммоний азотнокислый
по ГОСТ
22867-77, раствор 25 г/дм³.

Аммоний
уксуснокислый по ГОСТ 3117-78,
раствор 500 г/дм³.

Аммоний
молибденовокислый по ГОСТ 3765-78.

Перекристаллизация
молибденовокислого аммония: 250 г реактива растворяют в 490 см³ воды при нагревании до 70 — 80 °С, осторожно добавляют
аммиак до явного запаха. Раствор фильтруют через фильтр «синяя лента»,
охлаждают до 20 — 25 °С и приливают при
перемешивании 300 см³ этилового
спирта. Осадку дают отстояться 1 ч и отфильтровывают на фильтр «белая лента»,
помещенный в воронку Бюхнера, пользуясь водоструйным насосом. Осадок промывают 2 —
3 раза этиловым спиртом и высушивают.

Молибден
металлический марки МЧВП.

Стандартные
растворы молибдена.

Раствор А:
4,6005 г свежеперекристаллизованного и высушенного при 105 °С молибденовокислого
аммония помещают в стакан и растворяют в воде при нагревании. После охлаждения
раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовую
концентрацию стандартного раствора А устанавливают гравиметрическим методом:
для этого 40 см³ стандартного раствора А молибденовокислого аммония помещают в
стакан вместимостью 400 см³, приливают 2 см³
соляной кислоты (1:1), 25 см³ раствора уксуснокислого аммония и разбавляют водой до 200
см³. Раствор нагревают до кипения и
приливают по каплям 25 см³ раствора
уксуснокислого свинца. Содержимое стакана кипятят при перемешивании в течение
10 — 15 мин.

Раствор с
осадком оставляют на 12 ч, затем осадок отфильтровывают на два фильтра «синяя»
и «белая лента» и промывают 8 — 10 раз горячим раствором азотнокислого
аммония.

Фильтр с осадком
помещают в прокаленный до постоянной массы и взвешенный фарфоровый тигель,
высушивают, озоляют, прокаливают при 500 — 600
°С до постоянной массы, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Одновременно проводят
контрольный опыт на загрязнение реактивов.

Массовую
концентрацию раствора молибденовокислого аммония (T), выраженный в г/см³ молибдена,
вычисляют по формуле

где m₁ — масса тигля с
осадком молибденовокислого свинца, г;

m₂ — масса тигля без осадка молибденовокислого свинца,
г;

m₃ — масса тигля с
осадком в контрольном опыте г;

m₄ — масса тигля
без осадка в контрольном опыте, г;

0,2613 — коэффициент пересчета молибденовокислого свинца на
молибден;

V — объем раствора молибденовокислого аммония, взятый для
установки массовой концентрации,
см³.

1 см³ стандартного раствора А должен содержать 0,0025 г
молибдена.

Раствор Б: 200
см³ стандартного
раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают
до метки водой и перемешивают.

Допускается
приготовление стандартного раствора Б из металлического молибдена. Для этого
0,5 г металлического молибдена растворяют в 20 см³ азотной кислоты
(1:4) и 5 см³ серной кислоты.
Раствор выпаривают до паров серной кислоты, охлаждают и растворяют соли при
нагревании в 100 см³ воды.

Раствор
переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, охлаждают, доливают до
метки водой и перемешивают.

1 см³ стандартного раствора Б содержит 0,0005 г молибдена.

(Измененная
редакция, Изм. № 1).

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Массу навески стали в
зависимости от массовой доли молибдена определяют по табл. 1.

Таблица 1

Навеску стали
помещают в стакан вместимостью 100 — 250 см³ и растворяют при нагревании в 20 см³ смеси хлорной и фосфорной кислот. Если сталь не
растворяется в смеси хлорной и фосфорной кислот, навеску растворяют в 20 —
30 см³
соляной кислоты, окисляют 2 — 3 см³ азотной кислоты и добавляют 20 см³ хлорной и фосфорной кислот. Раствор выпаривают до
появления густых паров хлорной кислоты, охлаждают и растворяют соли при
нагревании в 80 — 100 см³ воды. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу
вместимостью 250 см³, доливают до
метки водой и перемешивают.

При анализе сталей,
в которых отношение содержания вольфрама к содержанию молибдена менее 8, а
также содержащих ванадий и титан, аликвотную часть раствора (табл. 1) переносят в стакан вместимостью 100 см³, добавляют 10 см³
раствора ЭДТА, кипятят и после охлаждения переносят в делительную воронку
вместимостью 150 — 200 см³.

Если в стали
отношение содержания вольфрама к содержанию молибдена равно или более 8,
навеску стали помещают в стакан вместимостью 600 см³,
растворяют в 20 см³ соляной кислоты,
окисляют 2 — 3 см³ азотной кислоты и добавляют 15 см³ серной кислоты (1:1).
Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты и охлаждают, приливают 100
см³ лимонной кислоты и
перемешивают. Затем прибавляют аммиак до pH 7 —
8 (контроль по универсальному индикатору), добавляют
еще 10 см³ аммиака и нагревают до
полного растворения осадка вольфрамовой кислоты.

Раствор
охлаждают, прибавляют серной кислоты (1:1) до pH 7 — 8 (контроль по универсальному индикатору) и
приливают 5 см³ избыток.

Раствор
переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, охлаждают, доливают до
метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть
раствора (табл. 1) помещают в
делительную воронку вместимостью 150 — 200 см³, приливают
10 см³ соляной кислоты (1:1)
(значение pH должно быть менее 0,5), 5 см³ раствора
сернокислой меди и 5 см³ раствора
аскорбиновой кислоты.

2.3.1.1. Раствор тщательно перемешивают, выдерживают в течение 3
мин, приливают из бюретки 50 см³ н-бутилацетата и встряхивают. Через 5 мин
добавляют 5 см³ раствора
роданистого аммония и делительную воронку энергично встряхивают в течение 1
мин.

После расслоения
жидкостей водный слой сливают и отбрасывают. К экстракту добавляют 10 см³ раствора
хлористого олова и встряхивают в течение 1 мин. Водный слой сливают и
отбрасывают, а экстракт еще раз встряхивают с 3 — 5 см³ раствора хлористого олова. Водный слой отбрасывают и
светопоглощение экстракта измеряют на спектрофотометре при длине волны 470 нм
или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в
интервале длин волн 440 — 490 нм. Толщину
поглощающего свет слоя кюветы выбирают таким образом, чтобы получить значение
оптической плотности в пределах прямолинейного участка градуировочного графика. В качестве раствора сравнения
используют н-бутилацетат.
Одновременно с выполнением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение
реактивов.

Из среднего
значения оптической плотности анализируемых растворов вычитают среднее значение
оптической плотности в контрольном опыте. Массу молибдена находят по градуировочному графику.

2.3.2. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика при
анализе сталей, в которых отношение содержания вольфрама к содержанию молибдена
менее 8, в 11 стаканов вместимостью 100 —
250 см³
помещают по 0,5 г карбонильного железа и в 10
из них приливают последовательно: 0,4; 1,0;
1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5 и 5,0 см³ стандартного раствора Б молибдена.

В 11
стаканов приливают по 20 см³ смеси
кислот и нагревают до растворения навесок железа. Растворы выпаривают до густых
паров хлорной кислоты, охлаждают, разбавляют водой и переносят в мерные колбы
вместимостью 250 см³, доливают до
метки водой и перемешивают.

Аликвотные части растворов по
25 см³ помещают в 11 стаканов
вместимостью 100 см³, добавляют по
10 см³ раствора ЭДТА, кипятят и
после охлаждения переносят в делительные воронки вместимостью 150 — 200 см³. В
каждую делительную воронку приливают 10 см³ соляной кислоты (1:1), 5
см³ раствора сернокислой меди, 5 см³ раствора
аскорбиновой кислоты и далее поступают как указано в п. 2.3.1.1.

При измерении
светопоглощения в качестве раствора сравнения используют экстракт,
полученный из раствора в одиннадцатой колбе, несодержащей молибден.

До построения
градуировочного графика при анализе сталей, в которых отношение содержания
вольфрама к содержанию молибдена равно или более 8, в 11 мерных колб
вместимостью 250 см³ приливают по 25 см³ раствора вольфрама и железа и в 10 из
них последовательно добавляют 0,4; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0;
3,5; 4,0; 4,5 и 5,0 см³
стандартного раствора Б молибдена. Растворы доливают до метки водой и
перемешивают. Аликвотные части растворов по 25 см³ помещают в 11 делительных
воронок вместимостью 150 — 200 см³. В каждую делительную воронку приливают 10 см³ соляной кислоты (1:1), 5 см³ раствора сернокислой меди, 5 см³ раствора аскорбиновой кислоты и далее поступают как
указано в п. 2.3.1.1.

При измерении
светопоглощения в качестве раствора сравнения используют экстракт, полученный
из раствора в одиннадцатой колбе, не содержащей молибден.

При анализе проб
с узким диапазоном содержания молибдена допускается построение градуировочного
графика по пяти точкам, включающим определяемые концентрации элемента.

По найденным
величинам оптической плотности и соответствующим им значениям масс молибдена
строят градуировочный график.

2.4. Обработка результатов

Массовую долю
молибдена (X) в процентах
вычисляют по формуле

где m₁ — масса
молибдена в анализируемой пробе, найденная по градуировочному графику, г;

m — масса навески
стали, соответствующая аликвотной
части раствора, г.

2.3.1.1 — 2.4.
(Измененная редакция, Изм. № 1).

3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА БЕЗ ЭКСТРАКЦИИ

3.1. Сущность метода

Метод основан на
образовании окрашенного комплексного соединения молибдена (V) с роданистым аммонием и измерении светопоглощения
раствора при длине волны 470 нм. Молибден (VI) восстанавливают до молибдена (V) тиомочевиной в присутствии сернокислой меди. Железо, хром,
никель и другие элементы предварительно отделяют от молибдена гидратом окиси
натрия.

3.2. Аппаратура и реактивы

Спектрофотометр или
фотоэлектроколориметр.

Кислота соляная
по ГОСТ
3118-77 или ГОСТ 14261-77 и
разбавленная 1:1, 1:3.

Кислота азотная
по ГОСТ
4461-77 или ГОСТ 11125-84 и
разбавленная 1:4.

Кислота серная
по ГОСТ 4204-77 или ГОСТ 14262-78 и
разбавленная 1:2, 1:100, 1:4.

Кислота
фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Калий пиросернокислый по ГОСТ
7172-76.

Натрия гидрат
окиси по ГОСТ
4328-77, раствор 200 г/дм³.

Медь сернокислая
по ГОСТ
4165-78, раствор 10 г/дм³.

Тиомочевина
по ГОСТ 6344-73,
раствор 50 г/дм³.

Аммоний
роданистый по ГОСТ 19522-74,
раствор 500 г/дм³.

Аммоний
лимоннокислый двухзамещенный по ГОСТ 3653-78, раствор 300 г/дм³.

Железо карбонильное
радиотехническое по ГОСТ 13610-79.

Железо
сернокислое закисное по ГОСТ 4148-78.

Аммоний
уксуснокислый по ГОСТ 3117-78,
раствор 500 г/дм³.

Аммоний
азотнокислый по ГОСТ 22867-77, раствор
250 г/дм³.

Свинец
уксуснокислый по ГОСТ
1027-67, раствор 20 г/дм³.

Молибден
металлический марки МЧВП.

Аммоний
молибденовокислый по ГОСТ 3765-78,
стандартный раствор: 1,84 г молибденово-кислого аммония свежеперекристаллизованного и высушенного при 105 °С помещают в стакан и
растворяют в воде при нагревании. После охлаждения
раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки водой и перемешивают. Массовую
концентрацию стандартного раствора устанавливают как указано в п. 2.2.

Допускается приготовление
стандартного раствора молибдена из металлического молибдена. Для этого 0,5 г
металлического молибдена растворяют в 5 см³ серной кислоты и 20 см³ азотной кислоты
(1:4). Раствор выпаривают до паров серной кислоты. Охлаждают и растворяют соли
при нагревании в 100 см³ воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³,
охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см³ стандартного раствора молибдена должен содержать 0,001 г
молибдена.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску стали 1 г при массовой доле молибдена от 0,1 до
0,8 % или 0,5 г при массовой доле молибдена от 0,8 до 6,0 % или 0,25 г при
массовой доле молибдена от 6,0 до 10,0 % помещают в стакан вместимостью 250 — 300 см³, приливают 20 — 50 см³ соляной кислоты, 5 — 10
см³ азотной кислоты и нагревают до
полного растворения навески.

Допускаются
другие способы растворения навесок, обеспечивающие полное разложение пробы и не
требующие внесения изменений в дальнейшие стадии анализа.

Раствор охлаждают,
приливают 10 см³ серной кислоты и выпаривают до выделения ее паров. Раствор вновь
охлаждают, стенки стакана обмывают водой и еще раз выпаривают до выделения
паров серной кислоты. Содержимое стакана охлаждают, приливают 80 — 100
см³ воды и нагревают до растворения
солей.

Осадок
кремниевой кислоты отфильтровывают на два фильтра «белая лента», промывают 2 — 3
раза серной кислотой (1:100), присоединяя промывные воды к фильтрату.
Полученный раствор (основной) сохраняют.

Фильтр с осадком
помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают
при 700 — 800 °С.
Осадок в тигле смачивают 2 — 3 каплями воды,
прибавляют 2 — 3 см³ серной кислоты (1:4), 3 —
5 см³
фтористоводородной кислоты и содержимое тигля выпаривают до удаления паров
серной кислоты. Остаток в тигле сплавляют с 2 — 3 г пиросернокислого калия, плав растворяют в 20 — 30 см³ соляной
кислоты (1:3) и раствор присоединяют к основному раствору.

Если сталь
содержит ванадий, в раствор добавляют 2 — 3 г сернокислого закисного
железа.

Раствор нагревают
до 80 — 90 °С и осторожно, при постоянном перемешивании, отдельными
порциями переливают в мерную колбу вместимостью 500 см³, содержащую 100 см³ нагретого до кипения раствора гидроокиси натрия.

Содержимое колбы
охлаждают, доливают водой до метки, перемешивают и дают
отстояться осадку в течение 1 — 2 ч. Часть
раствора фильтруют через сухой фильтр в коническую колбу вместимостью 250 см³, отбрасывая первые порции фильтрата.

В две мерные
колбы вместимостью 100 см³ каждая отбирают по 10 см³ полученного фильтрата и приливают в
каждую колбу 10 см³ раствора лимоннокислого аммония, 30 см³ серной
кислоты (1:2), 2 см³ раствора сернокислой меди и 10 см³ раствора тиомочевины. После прибавления каждого реактива растворы в колбах
перемешивают. Через 10 мин к раствору в одной колбе приливают 4 см³ раствора роданистого аммония и перемешивают. Раствор в
другой колбе служит в качестве раствора сравнения.

Через 10 мин
растворы в колбах доливают водой до метки и перемешивают. Оптическую плотность
полученных растворов измеряют на спектрофотометре при длине волны 470 нм или на
фотоэлектроколориметре со
светофильтром, имеющим максимум пропускания в интервале длин волн 440 —
490 нм.

Толщину поглощающего свет слоя кюветы
выбирают таким образом, чтобы получить оптимальное значение оптической
плотности.

Содержание молибдена находят по градуировочному графику. Одновременно с выполнением анализа
проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.

3.3.2. Построение градуированного графика

Для построения градуировочного графика при массовой доле молибдена от 0,1 до 1,5 % в девять
стаканов вместимостью 250 — 300 см³ помещают по 1 г карбонильного железа. В восемь стаканов
приливают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0 и
8,0 см³ стандартного раствора
молибдена. Далее поступают как указано в п. 3.3.1.

По найденным величинам оптической
плотности и соответствующим им концентрациям молибдена строят градуировочный график.

Для построения градуировочного графика при
массовой доле молибдена от 1,5 до 6,0 % в восемь стаканов вместимостью 250 — 300 см³ помещают
по 0,5 г карбонильного железа; для построения градуировочного графика при
массовой доле молибдена от 6,0 % до 10,0 % в восемь стаканов вместимостью 250 —
200 см³
помещают по 0,25 г карбонильного железа.

В семь стаканов приливают 8,0; 12,0; 16,0;
20,0; 24,0; 28,0;
30,0 см³ стандартного раствора
молибдена. Далее поступают как указано в п. 3.3.1.

При измерении светопоглощения в качестве раствора сравнения
используют раствор в восьмом стакане, не содержащий молибден. По найденным
величинам оптической плотности и соответствующим им значениям масс молибдена
строят градуировочный график.

3.4. Обработка результатов

Массовую долю молибдена (Х₁) в процентах
вычисляют по формуле

где m₁ — масса молибдена в анализируемой пробе, найденная по
градуировочному графику, г;

m — масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

3.3.1 — 3.4. (Измененная
редакция, Изм. № 1).

4. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА

4.1. Сущность метода

Метод основан на осаждении молибдена в
виде молибдата свинца, прокаливании осадка при 500 — 600 °С и взвешивании. Молибден предварительно отделяют от
железа, хрома, никеля и других элементов гидроокисью натрия или α-бензоиноксимом.

4.2. Аппаратура и реактивы

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или ГОСТ
14261-77 и разбавленная 1:1, 1:3, 1:40.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или ГОСТ
11125-84.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ
10484-78.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или ГОСТ
14262-78 и разбавленная 1:1, 1:3, 1:4, 1:100.

Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, раствор 800 — 900 г/дм³ и разбавленная 1:40.

Кислота лимонная по ГОСТ
3652-69.

Кислота аскорбиновая, свежеприготовленный
раствор 30 г/дм³.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 200
г/дм³.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Калий пиросернокислый по ГОСТ
7172-76.

Вода бромная.

Медь сернокислая по ГОСТ
4165-78, раствор 0,3 г/дм³.

Аммоний лимоннокислый по НТД, раствор 500
г/дм³.

Железо сернокислое закисное по ГОСТ 4148-78.

Водорода перекись по ГОСТ 10929-76,
раствор, разбавленный 1:15.

Индикатор универсальный, бумага.

Спирт этиловый по ГОСТ
18300-87.

α-Бензоиноксим, этанольный раствор; 20 г α-бензоиноксима растворяют в 1 дм³ этилового спирта и фильтруют.

Промывная жидкость (свежеприготовленная):
25 — 30 см³ этанольного раствора α-бензоиноксима помещают в стакан
вместимостью 1 дм³, добавляют 10 см³ серной кислоты, перемешивают и доливают водой до объема 1
дм³.

Натрий сернистокислый по НТД, раствор 200
г/дм³.

Свинец
уксуснокислый по ГОСТ
1027-67, раствор: 10 г уксуснокислого свинца растворяют в 20 см³ уксусной
кислоты, доливают водой до 1 дм³ и перемешивают.

Аммоний уксуснокислый
по ГОСТ 3117-78,
раствор 500 г/дм³.

Метиловый
красный, индикатор по НТД, этанольный раствор 1 г/дм³.

(Измененная
редакция, Изм. № 1).

4.3. Проведение анализа

4.3.1. При анализе сталей, не содержащих вольфрам, навеску стали 1 г при массовой доле
молибдена от 3 до 5 % или 0,5 г при массовой доле молибдена от 5 до 10 %
помещают в стакан вместимостью 250 — 300 см³, приливают 30 — 50 см³ соляной кислоты, окисляют 5 — 10 см³ азотной
кислоты и нагревают до растворения навески.

Допускаются
другие способы растворения навесок, обеспечивающие полное разложение пробы и не
требующие внесения изменений в дальнейшие стадии анализа.

Раствор
выпаривают досуха, к остатку добавляют 10 см³ соляной кислоты и вновь выпаривают
досуха. Операцию выпаривания повторяют. К сухому остатку добавляют 15 — 20
см³ соляной кислоты, нагревают и
приливают 100 — 130 см³ горячей воды.

Содержимое
стакана нагревают
до кипения и отфильтровывают осадок на фильтр «белая
лента», содержащий фильтробумажную массу. Фильтр с осадком промывают горячей соляной
кислотой (1:40) до отрицательной реакции на
ионы железа. Фильтрат (основной) оставляют. Фильтр с осадком помещают в
платиновый тигель, высушивают, озоляют и
сжигают при температуре не выше 400 °С. В тигель добавляют 2 — 3 см³ серной
кислоты (1:4) и 2 — 3 см³
фтористоводородной кислоты, тигель нагревают до прекращения выделения паров
серной кислоты и прокаливают при температуре не выше 400 °С. Остаток в тигле
сплавляют с 2 — 3 г пиросернокислого калия.

Плав охлаждают,
растворяют в 20 —
30 см³
горячей соляной кислоты (1:3). Раствор фильтруют через фильтр «белая лента»,
фильтр промывают 2 — 3 раза горячей водой и
полученный фильтрат присоединяют к основному фильтрату.

4.3.2. При анализе сталей, содержащих вольфрам, навеску стали 1
г при массовой доле молибдена от 3 до 5 % или 0,5 г при массовой доле молибдена
от 5 до 10 % помещают в стакан вместимостью 400 см³,
приливают 30 — 50 см³ соляной кислоты (1:1), окисляют 5 — 10 см³ азотной
кислоты и растворяют при нагревании. Раствор упаривают до ²/₃ первоначального объема, приливают 100 см³ горячей воды и фильтруют через фильтр «белая лента» с
добавлением фильтробумажной массы. Фильтр с
осадком (А) промывают несколько раз горячей соляной кислотой (1:40). Фильтрат
выпаривают досуха, добавляют 10 см³
соляной кислоты и вновь выпаривают досуха, операцию выпаривания повторяют. К
сухому остатку в стакане приливают 20 см³ соляной кислоты и 100 см³ горячей воды. Раствор нагревают до кипения и фильтруют
через фильтр «белая лента» с добавлением фильтробумажной массы. Фильтр с осадком (Б) промывают горячим
раствором соляной кислоты (1:40). Фильтрат сохраняют. Фильтры с осадком (А и Б)
трехокиси
вольфрама и кремнекислоты могут содержать
небольшие количества молибдена, которые определяют экстракционно-фотометрическим
методом, и полученный результат прибавляют к результату гравиметрического
определения. Фильтры с осадком (А и Б) помещают в стакан вместимостью 250 см³ и растворяют в 20 см³ горячего раствора
гидроокиси натрия. Затем приливают 100 см³ горячей воды и фильтруют через фильтр «белая лента» в
мерную колбу вместимостью 250 см³.
Фильтр промывают горячей водой, содержащей несколько капель гидроокиси натрия.
К раствору добавляют 20 см³ раствора
лимоннокислого аммония и перемешивают. Затем прибавляют серную кислоту (1:1) до
pH 7 — 8 (по универсальной индикаторной бумаге) и
приливают 5 см³ в избыток. Раствор
охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают. Аликвотную часть раствора, равную
25 см³, помещают в делительную
воронку вместимостью 150 — 200 см³, приливают 10 см³
раствора соляной кислоты (1:1), 5 см³ раствора сернокислой меди, 5 см³ раствора аскорбиновой кислоты и далее поступают как
указано в п. 2.3.1.1.

4.3.3. Отделение молибдена от других элементов гидроокисью
натрия и определение его в виде молибденовокислого свинца

К фильтрату,
полученному согласно пп. 4.3.1 или
4.3.2, приливают раствор гидрата
окиси натрия до выпадения небольшого осадка, не исчезающего при перемешивании.
Осадок растворяют, добавляя в раствор несколько капель серной кислоты (1:1).

Если сталь
содержит ванадий или хром, в раствор добавляют 25 см³ раствора
сернистокислого натрия.

Раствор
нагревают до 80 —
90 °С и осторожно,
при постоянном перемешивании, переливают в мерную колбу вместимостью 500 см³, содержащую 100 см³ нагретого до кипения раствора гидрата окиси натрия. Содержимое колбы охлаждают, доливают до метки
водой, перемешивают и дают отстояться осадку в течение 1 — 2 ч. Раствор фильтруют через сухой фильтр в стакан или
колбу, отбрасывая первые порции фильтрата.

Аликвотную часть фильтрата, равную 250 см³, помещают в стакан вместимостью 600 см³, прибавляют 2 — 3 капли
раствора метилового красного, соляной кислоты (1:1) до перехода окраски раствора в красный цвет, затем
добавляют 2 см³ кислоты в избыток и
20 г уксуснокислого аммония.

4.3.3.1.
Раствор нагревают до кипения, приливают при постоянном перемешивании 10 — 20 см³ (в
зависимости от содержания молибдена в стали) уксуснокислого свинца, кипятят в
течение 10 — 15 мин и, для проверки полноты
осаждения, добавляют еще несколько капель уксуснокислого свинца. Стакан с
осадком молибдата свинца выдерживают при 80 °С в течение 1 ч.

Осадок отфильтровывают на два фильтра
«белая и синяя лента» и промывают уксусной кислотой (1:40) до удаления ионов
свинца, а затем горячей водой. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый,
предварительно прокаленный до постоянной массы и взвешенный тигель, высушивают,
озоляют при 400
°С, а затем прокаливают при 500
— 600 °С до постоянной массы. Тигель с осадком
охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

4.3.4. Отделение молибдена от других элементов α-бензоиноксимом и определение его в виде молибденовокислого свинца

Фильтрат, полученный согласно пп. 4.3.1 и 4.3.2, упаривают до объема 100 см³, охлаждают и добавляют 0,5 — 0,8 г сернокислого железа для восстановления ванадия и
хрома.

Раствор охлаждают до 5 — 10 °С, медленно добавляют
10 см³ раствора α-бензоиноксима, а затем 5 см³ в избыток на каждые 0,01 г молибдена. Раствор
перемешивают, добавляют бромную воду до получения желтой окраски и 5 см³ раствора α-бензоиноксима.

Раствор с осадком охлаждают до 5 — 10 °С, периодически
перемешивая, добавляют фильтробумажную массу и осадок отфильтровывают на фильтр «синяя лента».
Если первые 50 см³ фильтрата
непрозрачны, фильтрование раствора повторяют через тот же фильтр.

Фильтр с осадком промывают промывной
жидкостью. Осадок с фильтра смывают водой в стакан, в котором проводилось
осаждение. Фильтр сохраняют. В стакан добавляют 10 см³ аммиака и 10 см³ раствора перекиси водорода, приливают воды до объема
75 — 80 см³ и кипятят до полного удаления пузырьков кислорода.

Раствор фильтруют через тот же фильтр и
промывают горячим раствором аммиака. Фильтр отбрасывают. Раствор нейтрализуют
соляной кислотой в присутствии индикатора метилового красного, добавляют
соляной кислоты 2 см³ в избыток, 40 см³ раствора уксуснокислого аммония концентрации 500 г/дм³ и далее анализ выполняют как указано в п. 4.3.3.1.

(Измененная
редакция, Изм. № 1).

4.4. Обработка результатов

Массовую долю молибдена (Х₂)
в процентах вычисляют
по формуле

где m₁ — масса осадка молибденовокислого свинца в анализируемой пробе,
г;

m₂ — масса осадка молибденовокислого свинца в
контрольном опыте, г;

m — масса навески, содержащаяся в аликвотной части раствора, г;

0,2613 — коэффициент
пересчета молибденовокислого свинца на молибден.

5. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА

5.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в смеси
серной и фосфорной кислот. После упаривания раствора до появления паров серной
кислоты и разбавления водой раствор распыляют в пламя закись азота-ацетилен и измеряют
абсорбцию молибдена при длине волны 313,3 нм.

5.2. Аппаратура и реактивы

Атомно-абсорбционный
пламенный спектрофотометр.

Лампа с полым катодом для определения
молибдена.

Ацетилен по ГОСТ
5457-75.

Закись азота.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или ГОСТ
14261-77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или ГОСТ
11125-84 и разбавленная 1:4.

Кислота серная
по ГОСТ 4204-77
или ГОСТ 14262-78 и
разбавленная 1:1.

Кислота
ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Смесь кислот:
соляной и азотной в соотношении 3:1.

Смесь серной и
ортофосфорной кислот: в мерную колбу вместимостью 1 дм³,
содержащую 500 см³ воды, добавляют
при непрерывном перемешивании 150 см³
серной кислоты, затем 150 см³ ортофосфорной кислоты. Раствор охлаждают, доливают водой до
метки и перемешивают.

Железо
карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79.

Раствор железа:
25 г карбонильного железа растворяют в 100 см³ соляной кислоты
и осторожно окисляют небольшим количеством азотной кислоты. Раствор охлаждают,
переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, доливают водой до метки
и перемешивают.

Аммоний
хлористый по ГОСТ
3773-72, раствор 50 г/дм³.

Молибден
металлический марки МЧВП.

Стандартные
растворы молибдена.

Раствор А: 0,5
г металлического молибдена растворяют в 5 см³ серной кислоты (1:1) и 20 см³ азотной кислоты (1:4) при
умеренном нагревании. Раствор охлаждают,
переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см³ раствора А содержит 0,001 г молибдена.

Раствор Б: 25 см³ раствора А
переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до
метки и перемешивают.

1 см³ раствора Б содержит 0,00025 г молибдена: готовят в день
применения.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

5.3. Подготовка прибора

Подготовку
прибора проводят в соответствии с прилагаемой к нему инструкцией. Настраивают
спектрофотометр на резонансную линию 313,3 нм.

После включения
системы подачи газов и зажигания горелки распыляют воду в пламя и устанавливают
нуль прибора.

5.4. Проведение анализа

Навеску стали
0,5 г помещают в стакан вместимостью 250 см³, добавляют 30 см³ смеси серной и фосфорной кислот и нагревают. После
растворения навески стали раствор окисляют, добавляя по каплям азотную кислоту
до прекращения вспенивания, и упаривают до появления паров серной кислоты.

Если сталь не
растворяется в смеси серной и фосфорной кислот, то навеску стали растворяют в
30 — 50 см³ смеси
соляной и азотной кислот при нагревании.
Раствор упаривают до небольшого объема, охлаждают, а затем добавляют 30 см³ смеси серной и фосфорной кислот, упаривают до появления
паров серной кислоты и охлаждают.

Допускаются
другие способы растворения навесок, обеспечивающие полное разложение пробы и не
требующие внесения изменений в дальнейшие стадии анализа.

В стакан
прибавляют 30 —
40 см³
воды, нагревают до растворения солей и после охлаждения переносят в мерную
колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

Раствор отфильтровывают
через сухой фильтр «белая лента», отбрасывая первые две порции фильтрата.

Аликвотные части раствора помещают в мерные колбы вместимостью 100
см³, прибавляют раствор железа в
количестве, указанном в табл. 2.

Таблица 2

Затем прибавляют
10 см³ раствора хлористого аммония,
доводят до метки водой и перемешивают.

В раствор
контрольного опыта вводят 10 см³ раствора железа и все остальные
растворы, применяемые во время проведения анализа.

Допускается
другое разбавление растворов таким образом, чтобы окончательная концентрация
молибдена находилась в интервале, соответствующем прямолинейному участку градуировочного графика.

Распыляют в
пламя раствор контрольного опыта, а затем анализируемые растворы в порядке
увеличения концентрации молибдена до получения стабильных показаний для каждого
раствора.

Перед введением
в пламя каждого анализируемого раствора распыляют воду для промывания системы и
проверки нулевой точки. Из среднего значения оптической плотности
анализируемого раствора вычитают среднее значение оптической плотности
контрольного опыта.

Массу молибдена
находят по градуировочному графику.

5.4.1. Построение градуировочного графика

В семь стаканов
вместимостью 250 см³ помещают по 10 см³ раствора железа и в шесть из них
последовательно приливают 0,2; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5 и 10,0 см³ стандартного раствора Б, что соответствует 0,05; 0,25;
0,625; 1,25; 1,875 и 2,5 мг молибдена. Седьмой стакан служит для проведения
контрольного опыта.

В каждый стакан
приливают 30 см³ смеси серной и фосфорной кислот. Раствор нагревают, окисляют,
добавляя по каплям азотную кислоту, и упаривают до появления паров серной
кислоты. После охлаждения добавляют 30 — 40 см³ воды, нагревают до растворения солей и переносят в мерную
колбу вместимостью 100 см³,
прибавляют 10 см³ раствора
хлористого аммония, доливают водой до метки и перемешивают.

Прибор
настраивают на резонансную линию 313,3 нм. Растворы вводят в пламя в порядке
увеличения концентрации молибдена, начиная с раствора контрольного опыта. Перед
распылением каждого раствора распыляют воду. Из среднего значения
оптической плотности каждого анализируемого раствора вычитают среднее значение
оптической плотности раствора контрольного опыта.

По найденным
значениям оптической плотности и соответствующим им значениям масс молибдена
строят градуировочный график.

5.5. Обработка результатов

Массовую долю
молибдена (Х₃) в процентах вычисляют по формуле

где m₁ — масса молибдена в анализируемой пробе, найденная по
градуировочному графику, г;

m — масса навески
стали, содержащаяся в 100 см³ анализируемого раствора, г.

5.4 — 5.5.
(Измененная редакция, Изм. № 1).

5.6. Абсолютные допускаемые расхождения результатов
параллельных определений при доверительной вероятности P = 0,95 не должны превышать значений,
указанных в табл. 3, в случае разногласий в оценке качества
легированных и высоколегированных сталей при поставке металла в страны СЭВ —
табл. 4.

Таблица 3

Таблица 4

 

СОДЕРЖАНИЕ