ГОСТ 12350-78 Стали легированные и высоколегированные. Методы определения хрома

СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ
И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

Методы определения хрома

ГОСТ 12350-78*

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 23 ноября 1978 г. № 3081 срок введения установлен

с 01.01.80

Проверен в 1984 г. Постановлением Госстандарта от 15.08.84 № 2877 срок действия продлен

до 01.01.95

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий
стандарт устанавливает фотометрический метод определения хрома (при массовых
долях от 0,01 до 0,50 %), титриметрический метод определения хрома
(при массовых долях от 0,20 до 35,0 %).

Стандарт
полностью соответствует СТ СЭВ 961-78.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

1.
ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 28473-90.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

2.
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА (0,01 — 0,50 %)

2.1. Сущность метода

Метод основан
на окислении дифенилкарбазида хромом (VI) в сернокислой
среде до окрашенного в красно-фиолетовый цвет соединения и измерении оптической
плотности окрашенного раствора при длине волны 546 нм.

Железо, никель,
марганец и другие элементы, мешающие анализу, отделяют осаждением углекислым
натрием.

2.2. Аппаратура и реактивы

Фотоэлектроколориметр
и спектрофотометр.

Кислота соляная
по ГОСТ
3118-77 или по ГОСТ 14261-77.

Кислота азотная
по ГОСТ
4461-77 или по ГОСТ 11125-84.

Кислота серная
по ГОСТ 4204-77
или по ГОСТ 14262-78 и
разбавленная 1:1, 1:4.

Кислота уксусная
по ГОСТ 61-75.

Калий
марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 1 %-ный раствор.

Натрий
углекислый безводный по ГОСТ 83-79,
20 %-ный раствор.

Дифенилкарбазид,
0,1 %-ный свежеприготовленный
раствор, 0,1 г дифенилкарбазида растворяют в 10 см³ уксусной кислоты, приливают 90 см³ воды и перемешивают.

Калий
двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, стандартные растворы А и Б.

Приготовление
раствора А. 0,2829 г свежеперекристаллизованного и высушенного при 170 — 180 °С до постоянной массы двухромовокислого калия растворяют в 200 см³ воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,0001 г хрома.

Приготовление
раствора Б. 200 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³,
доливают водой до метки и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,00002 г хрома.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

2.3. Проведение анализа

Навеску стали
0,2 г при массовой доле хрома от 0,01 до 0,3 % и 0,1 г при массовой доле хрома свыше
0,3 до 0,5 % помещают в коническую колбу вместимостью 100
см³, приливают 10 см³ соляной кислоты и умеренно нагревают до растворения. Затем
приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора и
избыток 2 — 3 см³. Раствор кипятят до удаления окислов азота, охлаждают,
осторожно приливают 5 см³ серной
кислоты 1:1 и выпаривают до появления ее паров. По охлаждении приливают 25
— 30 см³
воды и нагревают до растворения солей. В горячий раствор приливают 2 см³ раствора марганцовокислого калия, кипятят до полного
выпадания осадка двуокиси марганца и разбавляют водой до 40 — 50 см³. Затем
осторожно, небольшими порциями, при перемешивании приливают 30 см³ раствора углекислого натрия. Раствор с осадком нагревают
до коагуляции осадка, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

Раствор
отфильтровывают через два сухих фильтра «белая лента» в колбу, первые порции
фильтрата отбрасывают.

Аликвотную часть раствора 50 см³ при массовой доле хрома от 0,01 до 0,05 % или 10 см³ при массовой доле хрома свыше 0,05 до 0,5 % помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и приливают 3 см³ серной кислоты 1:4. Раствор
перемешивают, приливают 5 см³ раствора
дифенилкарбазида, доливают водой до метки и перемешивают. Если в стали
содержится ванадий, растворы после прибавления раствора дифенилкарбазида
выдерживают в течение 15 мин.

Через 5 мин
измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при λ = 546 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в интервале длин волн 530
— 550 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм,
используя в качестве раствора сравнения воду.

Из значений
оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической
плотности раствора контрольного опыта. Содержание хрома определяют по градуировочному
графику.

Построение
градуировочного графика.

В шесть мерных
колб вместимостью 250 см³ приливают последовательно 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 и
12,0 см³ стандартного раствора Б,
содержащих 0,04; 0,08; 0,12; 0,16; 0,20 и 0,24 мг хрома. Раствор в каждой колбе
доливают водой до метки и перемешивают.

Из каждой мерной
колбы отбирают три аликвотные части раствора
по 25 см³ и помещают в мерные колбы
вместимостью 100 см³. В каждую
колбу приливают 3 см³ серной
кислоты 1:4, 5 см³ 0,1 %-ного раствора дифенилкарбазида, перемешивают, доливают
водой до метки и
вновь перемешивают. Через 5 мин оптическую
плотность раствора измеряют на спектрофотометре при λ = 546 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром,
имеющим максимум пропускания в интервале длин волн 530 — 550 нм в кювете с толщиной
поглощающего слоя 50 мм.

Для
приготовления раствора сравнения в мерную колбу вместимостью 100 см³ приливают 25 — 30
см³ воды, 3 см³ серной кислоты 1:4 и 5 см³ 0,1 %-ного раствора
дифенилкарбазида, перемешивая раствор после
прибавления каждого реактива. Раствор доливают водой
до метки и перемешивают.

По найденным
величинам оптической плотности и соответствующим
им массам хрома строят градуировочный график.

(Измененная
редакция, Изм. № 1, 2, 3).

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю хрома (X) в процентах
вычисляют по формуле

где m — масса навески стали, соответствующая аликвотной части
раствора, мг;

m₁ — масса
хрома, найденная по градуировочному графику, мг.

(Измененная
редакция, Изм. № 2).

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли
хрома указаны в таблице.

(Новая редакция, Изм. № 3).

3.
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА (0,20 — 35,0 %)

3.1. Сущность метода

Хром (III) окисляют надсернокислым аммонием до хрома (VI) в кислой среде в присутствии азотнокислого серебра. Хромовую кислоту титруют раствором соли железа (II) и устанавливают конечную точку потенциометрически
или визуально методом обратного титрования. В последнем случае избыток железа (II) оттитровывают
раствором марганцовокислого калия.

Присутствующий в
растворе ванадий после окисления титруют потенциометрически раствором соли
железа (II) и учитывают при расчете
массовой доли хрома.

(Измененная
редакция, Изм. № 1).

3.2. Аппаратура и реактивы

Установка для
потенциометрического титрования:

пара электродов:
индикаторный платиновый электрод и электрод сравнения — каломельный,
хлорсеребряный или вольфрамовый;

магнитная
мешалка;

милливольтметр
постоянного тока или pH-метр,
позволяющие четко фиксировать скачок потенциала в конечной точке при титровании
с выбранной парой электродов. При необходимости к прибору последовательно
подключают переменное сопротивление, которое позволяет производить измерения в
пределах шкалы прибора.

Кислота соляная
по ГОСТ
3118-77 или по ГОСТ 14261-77.

Кислота азотная
по ГОСТ
4461-77 или по ГОСТ 11125-84.

Кислота серная
по ГОСТ 4204-77
или по ГОСТ 14262-78 и
разбавленная 1:1, 1:4, 1:20.

Кислота ортофосфорная
по ГОСТ 6552-80.

Смесь кислот: к
720 см³ воды осторожно,
при непрерывном перемешивании, приливают 200 см³ серной кислоты,
охлаждают, приливают 80 см³ ортофосфорной кислоты и перемешивают.

Кислота
фтористоводородная (плавиковая) по ГОСТ 10484-78.

Калий
пиросернокислый по ГОСТ
7172-76.

Серебро
азотнокислое по ГОСТ 1277-75,
0,2 %-ный раствор.

Аммоний
надсернокислый (персульфат аммония) по ГОСТ 20478-75, 25 %-ный раствор
свежеприготовленный.

Марганец
сернокислый по ГОСТ 435-77,
0,5 %-ный раствор.

Натрий хлористый
по ГОСТ
4233-77, 5 %-ный раствор.

Карбамид по ГОСТ 6691-77,
10 %-ный раствор,
свежеприготовленный.

Калий
марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 2 %-ный раствор.

Натрий
азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор 20
г/дм³, свежеприготовленный.

Натрий
щавелевокислый по ГОСТ 5839-77,
перекристаллизованный и высушенный при 105 — 110 °С до постоянной
массы.

Калий
двухромовокислый по ГОСТ 4220-75,
перекристаллизованный и высушенный при 180 — 200
°С до постоянной массы.

Двойная
сернокислая соль закиси железа и аммония (соль Мора) по ГОСТ
4208-72, 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм³,
стандартный раствор. 40 г соли Мора растворяют в 200 см³ серной кислоты 1:20, раствор переносят в мерную колбу
вместимостью 1 дм³, доливают до
метки серной кислотой 1:20 и перемешивают.

0,05 молярной концентрации эквивалента моль/дм³, стандартный раствор: 500 см³ 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм³
стандартного раствора соли Мора переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³,
доливают до метки серной кислотой 1:20 и перемешивают.

Массовую
концентрацию 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм³ раствора
соли Мора устанавливают по двухромовокислому калию, 0,1000 — 0,2000 г двухромовокислого калия помещают в стакан вместимостью 500 см³, растворяют в 200 см³ воды, приливают 40 см³ серной кислоты 1:4 и
перемешивают. В стакан с раствором погружают электроды, включают мешалку и
быстро приливают раствор соли Мора до получения слабо-желтой окраски. Затем
раствор соли Мора прибавляют медленно по каплям, записывая объем раствора в
бюретке и показания прибора после прибавления каждой капли раствора. Объем
раствора в бюретке, соответствующий максимальному изменению показаний прибора
принимают за объем, пошедший на титрование.

Массовую
концентрацию раствора соли Мора (С),
выраженную в граммах хрома, вычисляют по формуле

где т — масса
навески двухромовокислого калия, г;

0,3535 — коэффициент пересчета двухромовокислого калия на хром;

V — объем раствора соли Мора, израсходованный
на титрование, см³.

Калий
марганцовокислый 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм³ стандартный
раствор. 31,6 г марганцовокислого калия растворяют в воде, раствор переносят в
бутыль из темного стекла вместимостью 10 дм³, доливают водой до объема
10 дм³, перемешивают и оставляют на
7 — 10 дней. Отстоявшийся раствор переливают,
пользуясь стеклянным сифоном, не доходящим до дна бутыли на 10 — 15 мм, в другую бутыль из темного стекла.

0,05 молярной концентрации эквивалента моль/дм³
стандартный раствор. 15,8 г марганцовокислого калия растворяют в воде и далее
поступают, как при приготовлении 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм³
стандартного раствора.

Устанавливают
соотношение между растворами марганцовокислого калия и соли Мора. Для этого в
коническую колбу вместимостью 250 см³ приливают из бюретки 25 см³ раствора соли
Мора, 100 — 120 мл серной
кислоты 1:20 и титруют 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм³
раствором марганцовокислого калия до появления слабо-розовой окраски,
устойчивой в течение 1 мин.

Соотношение
между растворами марганцовокислого калия и солью Мора вычисляют по формуле

где V₁ — объем раствора соли
Мора, взятый для титрования, мл;

V₂ — объем
раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см³.

Массовую
концентрацию раствора марганцовокислого калия устанавливают по
щавелевокислому натрию. В коническую колбу вместимостью 500 см³ помещают 200 см³
серной кислоты 1:20, нагревают до 70 — 75 °С и
прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до устойчивой розовой
окраски. К содержимому колбы прибавляют 0,2000 г щавелевокислого натрия и после
растворения навески титруют при перемешивании раствором марганцовокислого калия
до устойчивой в течение 1 мин розовой окраски. К
концу титрования температура раствора должна быть не ниже 60 °С.

Массовую
концентрацию 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм³ раствора
марганцовокислого калия (С₁), выраженную в граммах хрома, вычисляют по формуле

где 0,2 — масса навески
щавелевокислого натрия, г;

0,2588 — коэффициент пересчета щавелевокислого натрия на хром;

V — объем
раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см³.

(Измененная
редакция, Изм. № 2, 3).

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Подготовка раствора к титрованию

Навеску стали

1 г         при
массовой доле хрома от 0,2 до 2 %,

0,5 г        »         »            »        »      »  2     »  5 %,

0,25 г      »         »            »        »      »  5     »  10 %,

0,2 г        »         »            »        »      »  10   »  35 %

помещают в
коническую колбу или стакан вместимостью 500 — 600 см³, приливают 50 — 70 см³ смеси
серной и фосфорной кислот, нагревают до разложения навески. Приливают 3
— 5 см³ азотной
кислоты и выпаривают раствор до появления паров серной кислоты.

Если сталь не
растворяется в смеси серной и фосфорной кислот, навеску растворяют в 20 — 30 см³ соляной кислоты, затем
прибавляют 3 — 5 см³ азотной кислоты и продолжают нагревать до удаления окислов азота. К раствору приливают 50 — 70 см³ смеси
серной и фосфорной кислот (при содержании в стали свыше 5 % вольфрама,
приливают еще 5 — 10 см³ ортофосфорной кислоты) и выпаривают его до появления паров серной кислоты.

Стенки стакана
обмывают водой и раствор вновь выпаривают до паров серной кислоты.
Содержимое колбы охлаждают, приливают 100 см³ воды и нагревают до растворения солей.

При анализе
сталей, содержащих большое количество карбидов, нерастворимый остаток фильтруют
на фильтр «белая лента», содержащий небольшое количество фильтробумажной массы.
Фильтрат собирают в колбу вместимостью 500 см³.
Осадок на фильтре промывают 5 — 6 раз горячей
водой, собирая промывную жидкость в ту же колбу.

Фильтр с осадком
помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок
прокаливают при 900 — 950 °С и охлаждают.

Осадок в тигле
смачивают 2 — 3 каплями воды, прибавляют 2 — 3 капли серной кислоты и 3 — 4 мл фтористоводородной кислоты.
Содержимое тигля осторожно выпаривают досуха и прокаливают при 550 — 600 °С. Остаток в тигле сплавляют с 2 — 3 г пиросернокислого калия. Тигель охлаждают, помещают в
стакан вместимостью 300 см³ и плав выщелачивают при нагревании в 30 — 40 см³ воды.
Полученный раствор присоединяют к основному фильтрату.

При анализе
сталей с массовой долей марганца, менее 0,1 % к раствору прибавляют 1 мл 0,5 %-ного
раствора сернокислого марганца.

Раствор
разбавляют водой до 250 см³, приливают 10 — 15 см³ 0,2 %-ного раствора
азотнокислого серебра, 30 — 40 см³ 25 %-ного раствора
надсернокислого аммония и нагревают до появления малиновой окраски. Затем
раствор кипятят до полного разрушения избытка надсернокислого аммония, приливают 10 см³
5 %-ного раствора хлористого натрия и
осторожно кипятят до исчезновения малиновой окраски. Раствор охлаждают до
комнатной температуры, перемешивают и титруют (см. пп. 3.3.2 и 3.3.3).

(Измененная
редакция, Изм. № 1, 2).

3.3.2. Потенциометрическое
титрование

В стакан с испытуемым
раствором погружают электроды, включают мешалку, раствор перемешивают и быстро
приливают 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм³,
раствор соли Мора до получения слабо-желтой окраски. Затем раствор соли Мора прибавляют медленно по каплям, записывая
объем раствора в бюретке и показания прибора после прибавления каждой капли.
Объем раствора в бюретке, соответствующий максимальному
изменению показаний прибора, принимают за объем, пошедший на титрование.

В присутствии
ванадия вначале оттитровывают суммарное содержание хрома и ванадия,
затем прибавляют по каплям 2 %-ный раствор марганцовокислого калия до появления розовой
окраски, устойчивой в течение 2 мин. Избыток марганцовокислого калия
восстанавливают 1 — 2 каплями 2 %-ного раствора азотистокислого натрия до исчезновения
розовой окраски, прибавляют 20 см³ 10 %-ного раствора карбамида, 25 см³ серной кислоты 1:1 (при
этом стрелка милливольтметра возвращается в исходное положение) и титруют
раствором соли Мора, прибавляя его по каплям, как указано выше. Разность в
объемах раствора в бюретке между первым и
вторым титрованием принимают за объем, пошедший на титрование хрома.

При массовой
доле хрома в стали менее 2 % для титрования применяют 0,05 молярной
концентрации эквивалента моль/дм³ раствор соли Мора.

(Измененная
редакция, Изм. № 1, 3).

3.3.3. Визуальное титрование

В колбу с
испытуемым раствором приливают из бюретки 0,1 молярной
концентрации эквивалента моль/дм³ раствор соли Мора до перехода окраски из
желто-оранжевой в зеленую и избыток 7 — 10 см³. Ионы железа (II) оттитровывают 0,1 молярной концентрации эквивалента
моль/дм³ раствором марганцовокислого калия до появления розовой
окраски, устойчивой в течение 2 мин.

При массовой
доле хрома в стали менее 2 % для титрования применяют 0,05 молярной
концентрации эквивалента моль/дм³ растворы соли Мора и марганцовокислого
калия.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. При потенциометрическом
титровании массовую долю хрома (X) в процентах в сталях,
не содержащих ванадий, вычисляют по формуле

где V — объем раствора соли Мора, пошедший на титрование хрома, см³;

Т — массовая
концентрация раствора соли Мора, выраженная в граммах хрома;

m — масса
навески, г.

Массовую долю хрома
в процентах (X₂) в сталях, содержащих ванадий, вычисляют по формуле

где V₁ — объем
раствора соли Мора, пошедший на титрование хрома и ванадия, см³;

V₂ — объем раствора соли Мора, пошедший на
титрование ванадия, см³;

Т — массовая
концентрация раствора соли Мора, выраженная в граммах хрома;

m — масса
навески, г.

3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой
доли хрома указаны в таблице.

Таблица

(Новая редакция, Изм. № 3).

СОДЕРЖАНИЕ