ГОСТ 12346-78 Стали легированные и высоколегированные. Методы определения кремния

ГОСТ 12346-78
(ИСО 439-82, ИСО 4829-1-86)

СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ
И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Дата введения 01.01.80

Настоящий
стандарт устанавливает фотометрический метод определения кремния (при массовой
доле кремния от 0,05 % до 0,80 %), гравиметрический метод определения кремния
(при массовой доле кремния от 0,1 % до 7,0 %).

Стандарт полностью
соответствует СТ СЭВ 489-77, а также стандартам ИСО 439-82 и ИСО 4829-1-86.

(Измененная
редакция, Изм. № 1, 2, 3).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1.
Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 28473.

(Измененная
редакция, Изм. № 4).

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ (0,05
% — 0,80 %)

2.1. Сущность метода

Метод основан
на образовании желтого кремнемолибденового комплекса в солянокислом растворе
(оптимальное значение pH 1,3 — 1,5), восстановлении
этого соединения аскорбиновой кислотой до кремнемолибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора.

Мешающее
влияние фосфорномолибденового комплекса устраняется добавлением щавелевой
кислоты. Мышьяково-молибденовый комплекс образуется только при температуре
кипения раствора.

Метод применим
при определении кремния в сталях, содержащих менее 3 % вольфрама и 2 % ниобия.

(Измененная
редакция, Изм. № 3).

2.2. Аппаратура и реактивы

Спектрофотометр
типа СФ-16 или фотоэлектроколориметр.

Кислота соляная
по ГОСТ
3118 или по ГОСТ 14261 и
разбавленная 1:1, 1:3, 1:50.

Кислота азотная
по ГОСТ 4461
или по ГОСТ 11125.

Кислота
серная по ГОСТ
4204 или по ГОСТ 14262
разбавленная 4:5 или 1:1.

Кислота
фтористоводородная (плавиковая) по ГОСТ 10484.

Кислота
щавелевая по ГОСТ
22180, 8 %-ный раствор.

Кислота
аскорбиновая, 2 %-ный раствор; готовят непосредственно перед
употреблением.

Железо
карбонильное особой чистоты.

Аммоний
молибденовокислый по ГОСТ 3765,
5 %-ный раствор, приготовленный из перекристаллизованного реактива.

Перекристаллизация
молибденовокислого аммония. 250 г реактива растворяют в 400 см³ воды
при нагревании до 70 °C — 80 °C. Осторожно добавляют аммиак до явного запаха.
Раствор фильтруют через фильтр «синяя лента», охлаждают до 20 °C — 25 °C и приливают
при перемешивании 300 см³ этилового спирта. Осадку дают отстояться 1
ч и отфильтровывают его на фильтр «белая лента», помещенный в воронку Бюхнера,
пользуясь водоструйным насосом. Осадок промывают 2 — 3 раза этиловым спиртом и
высушивают на воздухе.

Спирт этиловый
по ГОСТ
18300.

Натрий
углекислый безводный по ГОСТ 83, х.ч.

Допускается применение
реактива при содержании кремния не более 0,003 %.

Калий
углекислый — натрий углекислый по ГОСТ 4332.

Двуокись
кремния по ГОСТ 9428.

Натрий
кремнекислый, стандартные растворы А и Б.

Приготовление
раствора А. 0,2139 г двуокиси кремния, прокаленной до постоянной массы при 1000
°C — 1100 °C, помещают в платиновый тигель, прибавляют 2 г углекислого натрия
или углекислого калия-натрия, перемешивают, закрывают крышкой и сплавляют при
1000 °C — 1100 °C. Тигель охлаждают, ополаскивают снаружи водой, помещают в
стакан вместимостью 250 — 300 см³, приливают 50 — 60 см³ воды
и нагревают до полного растворения плава.

Раствор
кремнекислого натрия фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 дм³,
фильтр промывают 3 — 5 раз горячей водой и отбрасывают. Раствор в колбе
охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор кремнекислого натрия
хранят в полиэтиленовой или кварцевой посуде; 1 см³ раствора А
содержит 0,0001 г кремния.

Определение
массовой концентрации стандартного раствора А.

Солянокислотный
метод. 50 см³ раствора A помещают в стакан
вместимостью 250 — 300 см³ и приливают 20 — 25 см³
соляной кислоты 1:1. Раствор в стакане выпаривают досуха. Сухой остаток
смачивают 5 — 7 см³ соляной кислоты и снова выпаривают досуха.

Сухой остаток
нагревают 1 ч при 130 °C — 140 °C. Приливают 8 — 10 см³ соляной
кислоты и нагревают 3 — 5 мин; приливают 80 — 100 см³ горячей воды,
стакан накрывают часовым стеклом и раствор нагревают до кипения. Кремниевую
кислоту отфильтровывают на фильтр «белая лента» с добавлением небольшого
количества беззольной фильтробумажной массы. Осадок промывают 3 — 5 раз горячей
соляной кислотой 1:20 и еще 2 — 3 раза горячей водой. Фильтр с осадком
сохраняют.

Фильтрат и
промывную жидкость переносят в стакан, в котором проводили первое осаждение
кремниевой кислоты, и выпаривают досуха. Сухой остаток смачивают 5 — 7 см³
соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Сухой остаток нагревают 1 ч при 130
°C — 140 °C. К сухому остатку приливают 8 — 10 см³ соляной кислоты,
нагревают 3 — 5 мин, приливают 80 — 100 см³ горячей воды, нагревают
до растворения солей и затем почти до кипения. Кремниевую кислоту
отфильтровывают на фильтр «белая лента», с добавлением небольшого количества
беззольной фильтробумажной массы. Осадок промывают 3 — 5 раз горячей соляной
кислотой 1:20 и 2 — 3 раза горячей водой. Фильтры с основным и дополнительно
выделенным осадками помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок
прокаливают при 1000 °C — 1100 °C.

Тигель с
осадком охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Осадок смачивают 2 — 3 каплями
воды, добавляют 3 — 4 капли серной кислоты 1:1, 3 — 5 см³
фтористоводородной кислоты и, не давая раствору кипеть, осторожно выпаривают
содержимое тигля досуха. Остаток в тигле прокаливают при 1000 °C — 1100 °C,
охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

В обоих случаях
осадок в тигле прокаливают до постоянной массы.

Сернокислотный
метод. 50 см³ раствора A помещают в стакан
вместимостью 250 — 300 см³, приливают 25 — 30 см³ серной
кислоты 1:2, нагревают до появления ее паров, нагревают еще 3 — 5 мин, после
чего охлаждают. Осторожно прибавляют 10 см³ соляной кислоты,
нагревают 3 — 5 мин и охлаждают. При перемешивании прибавляют небольшими
порциями 80 — 100 см³ горячей воды. Стакан накрывают часовым стеклом
и нагревают раствор почти до кипения.

Осадок
отфильтровывают на фильтр «белая лента» с добавлением небольшого количества
беззольной фильтробумажной массы. Осадок на фильтре промывают 3 — 5 раз горячей
соляной кислотой 1:20 и 2 — 3 раза горячей водой. Фильтр с осадком сохраняют.
Фильтрат и промывную жидкость переносят в стакан, в котором производили первое
осаждение кремниевой кислоты, нагревают до появления паров серной кислоты,
нагревают еще 3 — 5 мин, после чего охлаждают. Прибавляют 10 см³
соляной кислоты, нагревают 3 — 5 мин и осторожно, при перемешивании, приливают
небольшими порциями 80 — 100 см³ горячей воды.

Стакан
накрывают часовым стеклом и нагревают раствор почти до кипения. Осадок
отфильтровывают на фильтр «белая лента» с добавлением небольшого количества
беззольной фильтробумажной массы, промывают 3 — 5 раз горячей соляной кислотой
1:20 и еще 2 — 3 раза горячей водой. Фильтры с основным и дополнительно
выделенным осадками помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют.

Осадок
прокаливают при 1000 °C — 1100 °C. После охлаждения в эксикаторе тигель с
осадком взвешивают. Осадок смачивают 2 — 3 каплями воды, добавляют 3 — 4 капли
серной кислоты 1:1, 3 — 5 см³ фтористоводородной кислоты и, не давая
раствору кипеть, осторожно выпаривают досуха. Остаток в тигле прокаливают при
1000 °C — 1100 °C, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

В обоих случаях
осадок в тигле прокаливают до постоянной массы.

Массовую
концентрацию кремния, г, содержащегося в 1 см³ раствора
кремнекислого натрия (7) вычисляют по формуле

где m₁ — масса тигля с осадком
двуокиси кремния, г;

m₂ — масса тигля с остатком после обработки
фтористоводородной кислотой, г;

m₃ — масса тигля с осадком в контрольном опыте, г;

т₄ — масса тигля с остатком в
контрольном опыте после обработки фтористоводородной кислотой, г;

0,4674 —
коэффициент пересчета двуокиси кремния на кремний;

50 — объем
стандартного раствора A, взятого для опыта, см³.

Раствор Б
готовят перед употреблением. 10 см³ стандартного раствора А помещают
в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и
перемешивают.

1 см³
раствора Б содержит 0,00001 г кремния.

(Измененная
редакция, Изм. № 2, 3, 4).

2.3.
Проведение анализа

0,1 г стали
помещают в стакан или колбу вместимостью 100 см³, приливают 10 см³
соляной кислоты (1:3) и 1 см³ азотной кислоты при массовой доле
кремния до 0,40 % или 20 см³ соляной кислоты (1:3) и 1 см³
азотной кислоты при массовой доле кремния 0,40 % — 0,80 %. Накрывают стакан или
колбу часовым стеклом и нагревают до растворения навески, не допуская кипения.
Приливают 10 см³ воды и кипятят 2 — 3 мин до удаления окислов азота.

Если сталь не
растворяется в указанных кислотах, навеску можно растворять в смеси соляной и
азотной кислот (1:1), (3:1) или в смеси азотной и соляной кислот (1:6), (1:8).

Количество
прибавленной для растворения навески соляной и азотной кислот не должно
превышать вышеуказанного.

Фильтр с
осадком помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок прокаливают
при 900 °C — 1000 °C. После охлаждения в эксикаторе содержимое тигля сплавляют
с 0,5 г углекислого натрия при 1000 °C — 1100 °C.

Тигель с плавом
охлаждают, ополаскивают внешние стенки тигля водой и помещают в стакан
вместимостью 200 см³. Плав выщелачивают в 20 — 25 см³
воды при нагревании. Раствор охлаждают и присоединяют к основному фильтрату;
доливают до метки водой и перемешивают. Полученный раствор фильтруют через
сухой фильтр «белая лента» в коническую колбу вместимостью 100 см³,
отбрасывая первые порции раствора, предварительно ополоснув ими колбу.

В две мерные
колбы вместимостью 100 см³ помещают по 20 см³ раствора, если
в стали содержится 0,05 % — 0,40 % кремния, или по 10 см³ раствора,
если в стали содержится 0,40 % — 0,80 % кремния. В колбы приливают по 50 см³
воды и в одну из них добавляют 10 см³ раствора молибденовокислого
аммония. Раствор второй колбы используют в качестве раствора сравнения.
Появление осадка или легкой опалесценции при
добавлении молибденовокислого аммония свидетельствует о pH 1,3 — 1,5, необходимом для образования кремнемолибденового
комплекса.

Через
15 мин после добавления раствора молибденовокислого аммония приливают в
указанном порядке: по 5 см³ серной кислоты 4:5, по 5 см³
8 %-ного раствора щавелевой кислоты и по 5 см³ 2 %-ного раствора
аскорбиновой кислоты. После добавления каждого реактива растворы перемешивают.
Растворы доливают водой до метки, перемешивают и выдерживают в течение 30 мин при (20
± 4) °С.

Величину
оптической плотности растворов измеряют на спектрофотометре при λ = 810 нм
в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм или на фотоэлектроколориметре при
λ = (630 ± 10) нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм.

Количество
кремния в миллиграммах с учетом поправки контрольного опыта определяют по
градуировочному графику.

(Измененная
редакция, Изм. № 3).

2.3.1.
Построение градуировочного графика

В семь мерных
колб или стаканов вместимостью 100 см³ помещают по 0,1 г
карбонильного железа, приливают по 10 см³ соляной кислоты 1:3 и
нагревают, не допуская кипения раствора, 3 — 5 мин. Приливают по 1 см³
азотной кислоты и продолжают нагревание до полного растворения железа. Затем
приливают по 10 мл воды и кипятят 2 — 3 мин до удаления окислов азота. Растворы
охлаждают.

К растворам
приливают определенные количества миллилитров стандартного раствора Б
кремнекислого натрия, содержащие 0,02; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40 мг кремния.
Седьмая мерная колба или стакан служит для проведения контрольного опыта. При
растворении навесок в стаканах растворы переносят в мерные колбы вместимостью
100 см³, доливают водой до меток и перемешивают. Полученные растворы
фильтруют через сухие фильтры «белая лента» в конические колбы вместимостью 150 — 200 мл, отбрасывая первые порции
раствора, предварительно ополоснув ими колбы.

В две мерные
колбы вместимостью 100 см³ помещают по 20 см³ фильтрата,
приливают по 50 см³ воды и в одну из них добавляют 10 мл раствора молибденовокислого
аммония. Раствор второй колбы используют в качестве раствора сравнения.
Появление осадка или легкой опалесценции при добавлении молибденовокислого
аммония свидетельствует о pH 1,3 — 1,5, необходимом для
образования кремнемолибденового комплекса.

Через 15 мин
после добавления раствора молибденовокислого аммония приливают при
перемешивании в указанном порядке: по 5 см³ серной кислоты 4:5, по 5
см³ раствора щавелевой кислоты и по 5 см³ раствора
аскорбиновой кислоты. Доливают водой до меток, перемешивают и выдерживают 30
мин при (20 ± 4) °C.

Оптическую
плотность растворов измеряют на спектрофотометре при λ = 810 нм в кювете с
толщиной поглощающего слоя 10 мм или на фотоэлектроколориметре при λ =
(630 ± 10) нм в кювете с толщиной поглощающего слоя
20 мм.

Из значений
оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической
плотности раствора контрольного опыта.

По найденным
значениям оптической плотности и соответствующим значениям массы кремния строят
градуировочный график.

(Измененная
редакция, Изм. № 2, 3).

2.4.
Обработка результатов

2.4.1. Массовую
долю кремния (X) в процентах вычисляют по формуле

где т — масса навески
стали, соответствующая аликвотной части раствора, мг;

т₁ — масса кремния, найденная
по градуировочному графику, мг.

(Измененная
редакция, Изм. № 2).

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения
массовой доли кремния указаны в табл. 1.

Таблица 1

(Измененная редакция, Изм. № 4).

3. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ (0,10
% — 7,00 %)

3.1. Сущность метода

Метод основан
на выделении кремния в виде полимеризованной кремниевой кислоты из кислого
раствора, ее дегидратации и взвешивании полученной двуокиси кремния.

3.2. Реактивы и растворы

Кислота соляная
по ГОСТ 14261 и
разбавленная 1:1, 1:10, 1:50.

Кислота азотная
по ГОСТ 4461.

Кислота серная
по ГОСТ 4204,
разбавленная 1:1 и 1:4.

Кислота
фтористоводородная (плавиковая) по ГОСТ 10484.

Кислота хлорная
плотностью не менее 1,54 г/см³.

Аммоний
роданистый, по ГОСТ 19522, 50
г/дм³; 5 %-ный раствор.

Натрий
углекислый безводный по ГОСТ 83.

Калий
углекислый — натрий углекислый по ГОСТ 4332.

(Измененная
редакция, Изм. № 2, 3, 4).

3.3. Проведение анализа

3.3.1.
Масса навески и количество кислот, применяемых для ее растворения, приведены в
табл. 2.

Таблица 2

(Измененная редакция, Изм. № 1, 3).

3.3.2. (Исключен,
Изм. № 3).

3.3.3.
Определение кремния в сталях, содержащих до 5 % вольфрама и до 10 % хрома,
сернокислотным методом

Навеску стали
(п. 3.3.1)
помещают в стакан вместимостью 250 — 300 см³ и приливают серную
кислоту, 1:4. Стакан накрывают часовым стеклом и нагревают до полного
разложения навески. К раствору приливают небольшими порциями 3 — 5 см³
азотной кислоты, выпаривают при умеренном нагревании до появления паров серной
кислоты и нагревают еще 3 — 5 мин.

Если навеска не
растворяется в серной кислоте, ее растворяют в 30 — 50 см³ смеси
соляной и азотной кислот в соотношении 3:1. Затем приливают 40 — 60 см³
серной кислоты 1:4, нагревают до появления ее паров и нагревают еще 3 — 5 мин.

Стакан
охлаждают, прибавляют 10 см³ соляной кислоты и осторожно, при
перемешивании, приливают небольшими порциями 130 — 150 см³ горячей
воды. Стакан накрывают часовым стеклом, нагревают до растворения солей и затем
почти до кипения.

Осадок
отфильтровывают на фильтр «белая лента» с добавлением небольшого количества
беззольной фильтробумажной массы. Осадок на фильтре промывают горячей соляной
кислотой 1:20 до отсутствия в промывной жидкости ионов трехвалентного железа
(по реакции с роданистым аммонием) и 2 — 3 раза горячей водой. Фильтр с осадком
сохраняют.

Фильтрат и
промывную жидкость переносят в стакан, в котором проводили растворение навески,
нагревают до появления паров серной кислоты и нагревают еще 3 — 5 мин.

Стакан
охлаждают, прибавляют 10 см³ соляной кислоты, нагревают 3 — 5 мин и осторожно,
при перемешивании, приливают небольшими порциями 130 — 150 см³ воды.
Стакан накрывают часовым стеклом, нагревают до растворения солей и затем почти
до кипения.

Осадок
отфильтровывают на фильтр «белая лента» с добавлением небольшого количества беззольной
фильтробумажной массы, промывают горячей соляной кислотой 1:20 до отсутствия в
промывной жидкости ионов трехвалентного железа (по реакции с роданистым
аммонием) и 2 — 3 раза горячей водой.

Фильтры с
основным и дополнительно выделенным осадками помещают в платиновый тигель,
высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при 1000 °C — 1100 °C.

После
охлаждения в эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Осадок смачивают 2 — 3
каплями воды, добавляют 3 — 4 капли серной кислоты 1:1 (при наличии в осадке
окислов вольфрама, ниобия и др. добавляют 4 — 6 капель серной кислоты 1:1),
приливают 3 — 5 см³ фтористоводородной кислоты и, не давая раствору
кипеть, осторожно выпаривают содержимое тигля до удаления паров серной кислоты.
Остаток в тигле прокаливают при 1000 °C — 1100 °C (если в стали содержится
более 0,5 % вольфрама, осадок в тигле прокаливают при 750 °C — 800 °C),
охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

В обоих случаях
осадок в тигле прокаливают до постоянной массы.

(Измененная
редакция, Изм. № 1, 2, 3).

3.3.4. Определение
кремния в сталях, содержащих до 1 % вольфрама, хлорнокислотным методом

Навеску стали
(п. 3.3.1)
помещают в стакан вместимостью 250 — 300 см³, приливают 20 — 30 см³
смеси соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 или 40 см³ смеси
соляной кислоты, разбавленной 1:1, и азотной кислоты, разбавленной 3:1, и
нагревают до полного разложения навески. Приливают 20 — 30 см³
хлорной кислоты плотностью 1,65 и нагревают до появления ее паров. Стакан
накрывают часовым стеклом и нагревают 15 — 20 мин.

Раствор
охлаждают, осторожно, при перемешивании, приливают 120 — 130 см³
горячей воды, нагревают до растворения солей и затем почти до кипения.

Осадок
отфильтровывают на фильтр «белая лента» с добавлением небольшого количества
беззольной фильтробумажной массы. Осадок промывают горячей соляной кислотой
1:20 до отсутствия в промывной жидкости ионов трехвалентного железа (по реакции
с роданистым аммонием) и еще 2 — 3 раза горячей водой. Фильтр с осадком
сохраняют.

Фильтрат и
промывную жидкость переносят в стакан, в котором проводили растворение навески.
Раствор выпаривают до появления паров хлорной кислоты и нагревают 15 — 20 мин.
Стакан охлаждают, осторожно, при перемешивании, приливают 120 — 130 см³
горячей воды, нагревают до растворения солей и затем почти до кипения.

Осадок
отфильтровывают на фильтр «белая лента» с добавлением небольшого количества
беззольной фильтробумажной массы. Осадок на фильтре промывают горячей соляной
кислотой 1:20 до отсутствия в промывной жидкости ионов трехвалентного железа
(по реакции с роданистым аммонием), затем 2 — 3 раза горячей водой.

Фильтры с
основным и дополнительно выделенным осадками помещают в платиновый тигель,
высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при 1000 °C — 1100 °C до постоянной
массы. После охлаждения в эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Осадок
смачивают 2 — 3 каплями воды, добавляют 3 — 4 капли серной кислоты 1:1 (при
наличии в осадке окислов вольфрама, ниобия и др. добавляют 4 — 6 капель серной
кислоты 1:1) приливают 3 — 5 см³ фтористоводородной кислоты, и, не
давая раствору кипеть, осторожно выпаривают содержимое тигля до удаления паров
серной кислоты. Тигель прокаливают при 1000 °C — 1100 °C (если в стали
содержится более 0,5 % вольфрама, осадок в тигле прокаливают при 750 °C — 800
°C), охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

В обоих случаях
осадок прокаливают до постоянной массы.

(Измененная
редакция, Изм. № 2, 3).

3.4.
Обработка результатов

3.4.1. Массовую
долю кремния (X) в процентах вычисляют по формуле

где m —
масса навески, г;

m₁ — масса тигля с осадком двуокиси кремния, г;

m₂ — масса тигля с остатком после обработки
фтористоводородной кислотой, г;

m₃ — масса тигля с осадком, полученным в контрольном
опыте, г;

m₄ — масса тигля с остатком, полученным в контрольном
опыте после обработки фтористоводородной кислотой, г;

0,4674 —
коэффициент пересчета двуокиси кремния на кремний.

(Измененная
редакция, Изм. № 2).

3.4.2.
Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли кремния
указаны в табл. 1.

(Измененная
редакция, Изм. № 4).

ИНФОРМАЦИОННЫЕ
ДАННЫЕ

1.
РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением
Государственного комитета СССР по стандартам от 23.11.78 № 3081

3. ВЗАМЕН ГОСТ 12346-66, кроме общих указаний

4. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 484-77 и
стандартам ИСО 439-82 и ИСО 4829-1-86

5.
ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

6. Ограничение срока действия снято Постановлением
Госстандарта СССР от 23.10.91 № 1640

7.
ИЗДАНИЕ (август 2009 г.) с Изменениями № 1, 2, 3, 4, утвержденными в августе
1980 г., августе 1984 г., июне 1989 г., октябре 1991 г. (ИУС 11-80, 11-84, 8-89,
1-92)

СОДЕРЖАНИЕ